1. 清华/复旦Nat. Catal.：蛋白质-高分子偶联物中合成高活性酶-金属纳米复合材料

在酶催化和多相催化之间架起一座桥梁将为制造业提供新的耦合工业流程。然而，酶催化和多相催化反应条件的不同将会导致催化剂失活。近日，清华大学戈钧、肖海，复旦大学Richard N. Zare等多团队合作，克服了这一挑战，发展了一种合成该杂化催化剂的特殊方法。作者利用蛋白质-高分子纳米偶联物作为限域纳米反应器，原位合成了酶-Pd纳米复合材料。实验发现，合成的酶-0.8 nm Pd纳米粒子复合材料催化(S)-1-苯基乙胺外消旋化反应的活性增强。在脂肪酶最适温度55℃条件下，其活性是商用Pd/C的50倍以上。其中Pd亚纳米团簇中的Pd-O配位是其高活性的原因。在药物中间体(±)-1-苯基乙胺、(±)-1-氨基吲哚和(±)-1，2，3，4-四氢-1-萘胺的动态动力学拆分中，酶-Pd纳米复合材料的效率分别是商业酶Novozym 435和Pd/C联合催化剂的7.6倍、3.1倍和5.0倍。

Xiaoyang Li, Yufei Cao, Kai Luo, Jun Ge*, Hai Xiao*, Richard N. Zare*, et al. Highly active enzyme–metal nanohybrids synthesized in protein-polymer conjugates. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0305-8

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0305-8

2. Nat. Chem.：CO₂通过Eley-Rideal-型机理在铜表面实现振动驱动反应

了解气体表面的反应动力学，例如在振动和平动激发(热)分子中键的断裂和形成，对多相催化过程的机理研究具有重要意义。虽然已经证实这种激发可以通过离解机制影响反应的发生，但对于缔合机制(气相反应物与表面吸附的物质直接碰撞)，只观察到转动激发影响反应活性。近日，日本筑波大学Junji Nakamura等多团队合作，报道了一个反应物分子的振动能量驱动的键形成反应，该反应通过 Eley–Rideal型机制发生，且单一碰撞发生。实验发现，分子束中的热CO₂与预吸附的H原子直接作用于冷Cu(111)和(100)表面，形成甲酸盐物种。进一步实验结果与DFT计算一致表明，CO₂的振动能比平动能更有效地促进反应，且反应速率与表面温度无关。

Jiamei Quan, Junji Nakamura*, et al. Vibration-driven reaction of CO₂ on Cu surfaces via Eley–Rideal-type mechanism. Nat. Chem., 2019

DOI: 10.1038/s41557-019-0282-1

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0282-1

3. 俞书宏/高敏锐Nat. Commun.：非常规CN空位抑制普鲁士蓝类似物预催化剂中铁的浸出提高OER性能

在功能材料中引入缺陷（如空位），可以大幅度地调整其内在性能。空位化学的发展使许多技术应用取得了进展，但在现有材料体系中创造新型空位仍然是一个巨大的挑战。近日，中科大俞书宏、高敏锐等多团队合作，发现电离的氮等离激元可以破坏镍-铁普鲁士蓝类似物中铁-碳-氮-镍单元的键，形成非常规的碳-氮空位。实验发现，该含碳-氮空穴的普鲁士蓝类似物能高效OER，在碱性条件下达到10 mA cm⁻²的电流密度，过电位仅为283mV，远低于原有的普鲁士蓝类似物和先前报道空穴OER催化剂。进一步研究发现，OER性能提高的原因是该材料在反应过程中原位生成了镍铁氧(氢氧化物)活性层。

Zi-You Yu, Yu Duan, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu*, et al. Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10698-9

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10698-9

4. Joule：钛-钙钛矿负载的RuO₂纳米粒子用于光催化CO₂甲烷化

西班牙Josep Albero和Hermenegildo García团队发现在150℃下模拟太阳光照射中，钛酸锶（STO）上负载的RuO₂纳米颗粒对CO₂甲烷化具有突出的光热活性。RuO₂/STO样品在150°C下108 mW/cm² 紫外可见辐射中CH₄的生成速率为14.6 mmol CH₄ h⁻¹g⁻¹。尽管RuO₂/STO在可见光照射（> 400nm）下仍保持约50％的效率，但材料的光响应主要归因于UV光子。研究发现光催化电子-空穴对电荷分离的贡献较小。如果光催化剂足够有效，可在连续流动条件下运行。针对最有效的甲烷化光催化剂材料，在8小时长的实验中能够实现CH₄稳态生产，速率达到30 μmol h^−1。

Diego Mateo, Josep Albero, Hermenegildo García, Titanium-Perovskite-Supported RuO₂ Nanoparticles for Photocatalytic CO2 Methanation, Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.001

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30270-3

5. Joule：量子点衍生的CO₂还原反应催化剂

通常将缺陷位点作为设计催化剂的关键活性位点，改善活性的有希望的策略便是实现高密度、均匀分散的原子缺陷，然而，这在金属中很少能够做到。多伦多大学Edward H. Sargent、台湾科学技术大学Bing-Joe Hwang和中南大学Min Liu团队通过在CO₂RR期间的电化学还原中原位合成量子点（QD），获得了富含空位的催化剂。QDDC实现了金属纳米晶体中空位密度和稳定性的最大化，X射线吸收光谱和计算研究共同表明，空位产生的局部原子和电子结构增强了CO₂RR性能。研究者报道具有高达20 vol％空位的QD衍生催化剂（QDDC）在甲酸盐、CO和乙烯的电合成中具有高法拉第效率，且电流密度分别达到16、19和25 mAcm^-2。相对于可逆氢电极（RHE），电位分别为-0.2，-0.3和-0.9V。在CO₂RR 80小时后材料仍然保持稳定，这些在水溶液中的CO₂RR性能超过先前报道的催化剂的2倍。

Min Liu, Mengxia Liu, Xiaoming Wang, Sergey M. Kozlov, Zhen Cao, Phil De Luna, Hongmei Li, Xiaoqing Qiu, Kang Liu, Junhua Hu, Chuankun Jia, Peng Wang, Huimin Zhou, Jun He, Miao Zhong, Xinzheng Lan, Yansong Zhou, Zhiqiang Wang, Jun Li, Ali Seifitokaldani, Cao Thang Dinh, Hongyan Liang, Chengqin Zou, Daliang Zhang, Yang Yang, Ting-Shan Chan, Yu Han, Luigi Cavallo, Tsun-Kong Sham, Bing-Joe Hwang, Edward H. Sargent, Quantum-Dot-Derived Catalysts for CO2 Reduction Reaction, Joule, 2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.010

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30253-3

6. Nature Commun.：转化结构缺陷的Bi₂O₃纳米管展示高活性CO₂RR

甲酸（或甲酸盐）是电催化CO2RR中最经济可行的产品之一，但其商业可行性取决于高活性和选择性电催化剂的开发。最近，Bi迅速崛起，成为选择性甲酸生产极具前景的候选者。但是由于其具有低熔点，该纳米结构在物理上不稳定，并且在空气暴露时具有高的氧化倾向，直接制备具有带结构缺陷的金属Bi是非常具有挑战性的。苏州大学李彦光、中国科学院大学Wu Zhou、南京师范大学李亚飞、俄勒冈州立大学冯振兴团队报道了结构缺陷对铋的电催化性能具有深远的积极作用。研究者开发了一种简便的溶液法来制备有缺陷的β-Bi₂O₃双壁纳米管，将其作为模板，在阴极极化下转化为有缺陷的Bi纳米管。转化后的催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，能够将CO₂转化为甲酸盐。这种优异的活性和选择性可归因于大量带缺陷的Bi位点，能够稳定* OCHO中间体。在环境条件下，相对于流动池反应器内的可逆氢电极，其电流密度在-0.61V时达到~288 mA cm^-2。此外，该电催化剂与硅光电阴极耦合并实现高性能光电化学CO₂RR。

Qiufang Gong, Pan Ding, Mingquan Xu, Xiaorong Zhu, Maoyu Wang, Jun Deng, Qing Ma, Na Han, Yong Zhu, Jun Lu, Zhenxing Feng, Yafei Li, Wu Zhou, Yanguang Li, Structural defects on converted bismuth oxide nanotubes enable highly active electrocatalysis of carbon dioxide reduction, Nature Communications, 2019.

DOI：10.1038/s41467-019-10819-4

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10819-4

7. 林文斌JACS：MOF稳定低配位Ir配合物催化甲烷硼化反应

近年来，硼化反应被认为是将甲烷转化为精细化学品的一种潜在策略。然而，甲烷硼化反应的合成需要比原来的邻二氮杂菲-和双膦-Ir配合物有显著提高的催化活性。近日，芝加哥大学林文斌等多团队合作，报道了利用金属有机框架(MOFs)稳定低配位Ir配合物，用于高活性催化甲烷硼化反应生成单硼化产物。单膦Ir基MOF, Zr-P1-Ir，催化甲烷硼化反应的效果明显优于其它Ir催化剂，在110°C时，其TON为127，并将CH₄完全转化为CH₃Bpin。DFT计算表明，四配位(P₁)Ir^III(Bpin)₃催化剂上限制甲烷氧化加成速率的活化势垒显著降低，形成六配位(P₁)Ir^V(Bpin)₃(CH₃)(H)中间体，避免了大空间阻碍的七配位Ir^V中间体的形成。因此，MOF稳定了低配位的(P₁)Ir(boryl)₃催化剂，为降低甲烷硼化反应的活化能提供了一种独特的策略。

Xuanyu Feng, Yang Song, Zhe Li, Wenbin Lin*, et al. Metal-Organic Framework Stabilizes A Low-Coordinate Iridium Complex for Catalytic Methane Borylation. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04285

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04285

8. 福建物构所Angew：BIF‐29中方形平面单位点Cu高效光催化CO₂还原为CO

光催化将CO₂还原为有价值的燃料被认为是减少全球变暖和能源短缺的一个有前景的策略。合理设计和合成催化剂，最大限度地暴露活性位点，是活化CO2分子和确定反应选择性的关键。近日，福建物构所Tianhua Zhou，Fei Wang等多团队合作，合成了一种结构清晰的铜基咪唑酯硼笼(BIF‐29)，该笼暴露的6个单核铜可用于光催化还原CO₂。稳态和时间分辨荧光光谱研究表明这些Cu位点能有效地促进电子空穴对的分离和电子转移。实验发现，BIF‐29可实现高效太阳能驱动CO₂还原为CO，速率可达3334µmol g^-1 h^-1，选择性可达82.6%。

Hai-Xia Zhang, Qin-Long Hong, Jing Li, Fei Wang*, Tianhua Zhou*, et al. Isolated Square Planar Copper in Boron Imidazolate Nanocages for Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905869

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905869

9. Angew：碱金属阳离子增强NiOOH的析氧活性

镍基氧化物在碱性电解质中具有较高的本征活性和稳定性，已被广泛应用于OER催化剂。近日，莱登大学Marc T. M. Koper团队研究了碱金属阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺)在含Fe和不含Fe杂质的碱性电解液中促进氢氧化氧镍(NiOOH) OER活性的影响。循环伏安图表明，Fe杂质对OER活性有显著的影响；然而，在纯化和非纯化条件下，OER活性的趋势都是Cs⁺>Na⁺>K⁺>Li⁺，这表明无Fe Ni基催化剂OER活性具有内在的阳离子效应。原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究表明，NiOOH基电催化剂OER活性的阳离子依赖性与中间产物(NiOO‐)的形成有关，且电化学阻抗谱(EIS)研究表明，碱性阳离子对电化学表面积没有明显影响。作者认为，阳离子与Ni‐OO^‐物种相互作用形成NiOO‐M⁺物种，而更大的阳离子(Cs⁺)能更好地稳定这些物种，而该物种是析氧反应的前驱体。

Amanda C. Garcia, Marc T. M. Koper*, et al. Enhancement of oxygen evolution activity of NiOOH by electrolyte alkali cations. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905501

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905501

10. 乔世璋Angew：非金属单原子碘电催化剂用于HER

单原子催化剂(SACs)因其独特的性质而备受关注。然而，由于其复杂的合成过程，普通的金属基SACs的设计相当困难。近日，阿德莱德大学乔世璋等多团队合作，报道了一种具有原子分散的非金属碘原子的单原子碘化镍(SANi‐I)电催化剂。作者通过简单的煅烧步骤和随后的循环伏安法活化制备了SANi‐I，并通过一系列表征技术对单原子I及SANi‐I的结构进行表征。实验发现，单原子碘被氧原子所分离。SANi‐I具有良好的结构稳定性和优异的HER活性。原位拉曼光谱研究表明，氢原子(Hads)被单原子碘吸附，形成I - Hads中间体，促进了HER过程。

Yongqiang Zhao, Tao Ling, Shi-Zhang Qiao*, et al. Non‐metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905554

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905554

11. Angew: 黑/红磷的直接Z型异质结用于光催化水分解

最近，黑磷（BP）因其优异的光学性质而在光催化领域得到了发展。然而，受光生载流子快速重组的限制，BP用于光催化水分解仍然是一个巨大的挑战。为了克服这个缺点，基于异质结构的BP体系被证明是促进光生载流子分离的有效方法。特别是，Z型结构的构建不仅可以实现光生载流子互补光的吸收和有效分离，而且还具有强光氧化性能可以实现催化反应。然而，基于剥离BP纳米片的Z型结构的构建仍然存在以下问题：1）从大块BP制备BP纳米片是一个复杂且耗时的过程; 2）由于接口接触不良，不同半导体之间的负载转移效率比较低。有鉴于此，中国科学院理化技术研究所Yong Chen课题组通过一步湿化学法设计和构建BP/RP异相结光催化剂。异相结的两个半导体具有相同的化学成分和不同的晶格，能够成功地促进界面负荷分离，从而实现可见光驱动的Z型结构水分解，而无需任何牺牲剂。由于它们适当的能带结构，且在RP基质中原位生长BP形成的一个交错对准和高质量的接触界面，能够实现光生电子和空穴的有效分离和转移，从而能够分别在BP和RP中发生水还原和氧化反应。

Fulai Liu, Rui Shi, Zhuan Wang, Yuxiang Weng, Chi-Ming Che, Yong Chen, Direct Z‐Scheme Hetero‐phase Junction of Black/Red Phosphorus for Photocatalytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI: 10.1002/anie.201906416

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906416

12. AM：氧空穴引入BaSnO_3−δ光电阳极调整带结构实现高效太阳能驱动解水

为了获得优异的光电解水活性，具有高吸光率和良好的电荷分离效率的光阳极材料是必不可少的。生产高性能光阳极材料的一种有效策略是引入氧空穴来调整它们的能带结构和相应的带隙。近日，佐治亚理工学院Seung Woo Lee，韩国中央大学Jooheon Kim等多团队合作，报道了一种能够系统地在锡酸钡(BaSnO₃ (BSO))晶体中产生氧空穴的简单化学还原方法，从而实现了对能带的精确控制。具有最佳氧空穴浓度(8.7%)的BSO光阳极具有高的光吸收和良好的电荷分离能力。在表面沉积FeOOH/NiOOH析氧辅助催化剂后，该光阳极在模拟太阳光（AM1.5G）下，电位为1.23 V （相对于RHE）时，光电流密度为7.32 mA cm⁻²。此外，由钙钛矿太阳能电池构建的串联装置的工作光电流密度为6.84 mA cm⁻²，并可稳定的产生气体，在100小时内太阳能-氢能的平均转换效率为7.92%。

Myeongjin Kim, Jooheon Kim,* Seung Woo Lee*, et al. Oxygen‐Vacancy‐Introduced BaSnO_3−δ Photoanodes with Tunable Band Structures for Efficient Solar‐Driven Water Splitting. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201903316

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903316