化石燃料燃烧所释放的大量二氧化碳引发了越来越严重的环境问题。将 CO₂ 转化为高附加值的化学品或液体燃料，是解决气候变暖、能源危机等问题的理想方式。因此，二氧化碳还原技术一直以来都是科研人员的研究热点。近两周内，更是数十篇顶刊齐发，可谓是百花齐放，百舸争流！

1. Angew：NHC聚合物提高金属纳米粒子电催化CO₂还原的选择性和稳定性 

用于电催化CO₂还原的金属纳米催化剂的稳定性对实际应用是至关重要的。近日，南京师范大学Ben Liu，康涅狄格大学Jie He等合作，使用聚合的氮杂卡宾（NHC）（多齿和单齿）来稳定金属纳米催化剂（Au和Pd），实现高效CO₂电还原。与包括硫醇和胺的其他它常规配体相比，在还原电位下稳定的金属-卡宾键可阻止纳米颗粒的纳米团簇化。聚合的NHC配体改性的Au纳米催化剂在-0.9V下CO₂还原11小时后仍有86％的活性保持率，而未改性的Au则小于10％。聚合物配体的疏水性高的金属NPs表面电子密度显着提高了CO₂还原的选择性。该工作提供一种用于提高金属纳米催化剂的CO₂电还原催化效率和寿命的非传统的方案。

Lei Zhang, Ben Liu*, Jie He*, et al. Two birds with one stone: a polymer solution to prevent nanoclustering and improve the selectivity of metal nanoparticles for electrocatalytic CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201909069

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909069

2. Angew：半导体/水界面处铼有机金属氧化还原媒介促进光电化学CO₂还原 

近日，韩国科学技术研究所Oh-Shim Joo等采用Re(dh-bipy)(CO)₃(OH₂)用作助催化剂在含水电解质中进行电化学和光电化学CO₂还原。电化学表征发现，在玻碳电极和CuInS₂电极上存在析氢和CO₂还原之间的竞争反应。在那种情况下，即使施加额外的电势，CO生成的部分电流密度也是有限的。然而，在光电化学条件下却抑制了电化学析氢，与相同电极/电解质体系中的电化学还原相比，CO的选择性和部分电流密度显着增加。该工作表明，半导体/液体结或许可用于太阳能燃料装置，用来克服具有外部偏压的电解系统的限制。

Sang Youn Chae, Oh-Shim Joo*, et al. Photoelectrochemical CO₂ reduction with a rhenium organometallic redox mediator at semiconductor/aqueous liquid junction interfaces. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908398

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908398

3. Angew：单位点铜氮掺杂碳材料上的CO₂电还原

通常认为，CO₂电还原生成多碳产物（如乙醇或乙烯）要在金属态铜表面进行，这意味着要多个铜协同作用。近日，索邦大学Marc Fontecave，Victor Mougel等多团队合作，通过简单的热解法制备了一种廉价的Cu-N-C材料，该材料仅具有CuN₄配位的单位点铜，且原子级分散在氮掺杂的导电碳基质中。实验发现，该材料在优化条件下（电解质：0.1 M CsHCO₃，电位：-1.2V vs. RHE，气相循环），电催化CO₂还原生成乙醇的法拉第产率为55％，以及对CO电还原生成C₂产物（乙醇和乙烯）的法拉第效率为80％。在电解过程中，该材料分离的位点瞬时转化为金属铜纳米颗粒（可能是催化活性物质）；有趣的是，这个过程是可逆的，初始材料在电解后可完好无损地回收。 

Dilan Karapinar, Victor Mougel*, Marc Fontecave*, et al. Electroreduction of CO₂ on Single‐Site Copper‐Nitrogen‐Doped Carbon Material: Selective Formation of Ethanol and Reversible Restructuration of the Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907994

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907994

4. Nat. Commun.：分子钴配合物用于非均相电催化还原CO₂ 

CO₂电化学转化为醇是目前最具挑战性的以高能燃料形式进行电能转化和储存方法之一，主要的挑战在于高效催化剂的合理设计。有鉴于此，印度科学教育研究所Soumyajit Roy教授和奥地利林茨大学Wolfgang Schöfberger教授等合成了钴(III)三苯基膦吡咯配合物，并研究了其在CO₂电化学反应中的催化过程。研究发现，这种催化剂体系的在非均相CO₂电还原为乙醇或甲醇反应中具有高效的活性。在中酸性水介质(pH = 6.0)中，钴吡咯配合物修饰的碳纸电极对乙醇生成的法拉第效率(FE%)为48%。

Sabrina Gonglach, Shounik Paul, Michael Haas, Felix Pillwein, Sreekumar S. Sreejith, Soumitra Barman, Ratnadip De, Stefan Müllegger, Philipp Gerschel, Ulf-Peter Apfel, Halime Coskun, Abdalaziz Aljabour, Philipp Stadler, Wolfgang Schöfberger & Soumyajit Roy. Molecular cobalt corrole complex for the heterogeneous electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-11868-5

下载链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11868-5

5. Nat. Commun.：卟啉作为光开关去调控电子转移用于高效CO₂电还原

在催化过程中可以通过引入外部场来提高相应的催化活性。光场效应在电催化过程中起着重要作用，但目前还没有得到充分的认识。有鉴于此，清华大学王训教授课题组报道了一系列模拟叶绿素结构的光耦合电催化剂。研究表明，卟啉-金催化剂在-1.1 V时的TOF为37,069 h⁻¹，在-0.9 V时的CO 法拉第效率为94.2%。在可见光条件下，当该电催化剂达到相同的TOF和FE效率时，电势降低了约130 mV。另外，卟啉-钴，卟啉-铜和卟啉-金的光诱导位移分别为20, 100, 和130 mV，这与他们的能带间隙变化一致。这也就表明卟啉不仅可以作为配体，而且可以作为光开关去调控电子转移到金属中心的途径。

Deren Yang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni, Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-11817-2

下载链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2

6. Nat. Commun.：CO₂电还原至C₂产物，法拉第效率高达80%

将CO₂在水相中有效地电还原为多碳产品具有重要的意义，同时也具有极大挑战性。令人遗憾的是C₂产品的生成效率低，极大地限制了大规模应用。有鉴于此，中科院化学所的韩布兴院士和马珺研究员等人通过原位还原电沉积铜络合物的方法制备出了三维树枝状Cu-Cu₂O复合材料。研究发现，该材料可以将CO₂高效地还原为C₂产物(乙酸和乙醇)。在氯化钾水溶液电解质中，当外加电位低至-0.4 V（vs. RHE）时，过电位分别仅为0.53 V(乙酸)和0.48 V(乙醇)，C₂法拉第效率高达80%，电流密度为11.5 mA cm^{- 2}。后续研究表明，该催化剂具有优异C₂产物生成效率的主要是由于电催化剂与铜基体的接触电阻接近于零，同时在三维树突状结构中暴露出了丰富的活性位点，并具有合适的Cu(I)/Cu(0)比例。

Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu & Buxing Han. Carbon dioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-11599-7

下载链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11599-7

7. JACS：Ag核-多孔Cu壳材料的活性位点分离，实现多步骤CO₂还原制更高碳有机分子

酶可通过底物通道连接多个不同的催化位点来进行复杂的多步级联反应。近日，新南威尔士大学John Justin Gooding、Richard D. Tilley，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann等多团队合作，合成了多孔Cu包裹着Ag的纳米颗粒材料用于CO₂电还原反应，模拟该特征。纳米酶的结构为级联反应提供了基础，促进了C-C偶联反应。CO₂在Ag核和多孔Cu壳上发生反应，因纳米限域效应，使得生成了足够高浓度的CO，促进了C-C键形成。实验发现，该材料在低至-0.6V vs.RHE的电位下电催化CO₂还原可产生正丙醇和丙醛。

Peter B. O'Mara, Patrick Wilde, Tania Benedetti, John Justin Gooding*, Richard D. Tilley*, Wolfgang Schuhmann*, et al. Cascade Reactions in Nanozymes: Spatially Separated Active Sites inside Ag Core-Porous Cu Shell Nanoparticles for Multistep Carbon Dioxide Reduction to Higher Organic Molecules. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07310

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07310

8. Angew：ZnCu双金属材料高效高选择性电催化CO₂还原制液体燃料

利用可再生电力电催化CO₂还原可作为一种可持续的碳循环和能源储存技术。在所有的产品中，乙醇是一种很有吸引力的液体燃料。然而，多晶铜电催化CO₂还原制乙醇的最大法拉第效率仅为10%左右。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等多团队合作，通过原位电化学还原ZnO‐壳/CuO‐核双金属氧化物，合成了CuZn双金属催化剂。实验发现，该催化剂电催化CO₂还原可高效生成乙醇，乙醇/乙烯比增加五倍以上，且对C₂₊液体产物法拉第效率可达41%。进一步研究表明，Zn改善了CO与Cu的结合，游离的CO与吸附的*CH₃结合生成*COCH₃中间体，*COCH₃再进一步完全转化为乙醇。

Dan Ren, Michael Grätzel*, et al. Atomic Layer Deposition of ZnO on CuO Enables Selective and Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide to Liquid Fuels. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201909610

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909610

9. Nat. Commun. :CO₂到合成气，看双金属如何发挥1+1>2的效果

近日，哥伦比亚大学和布鲁克海文国家实验室的Jingguang G. Chen教授团队结合原位表征技术和DFT成功研究了CO₂电还原到合成气反应中Pd基双金属催化剂相变成金属氢化物的过程，揭示了双金属催化剂具有高活性和选择性的本质。研究发现，与纯Pd氢化物相比，Pd-Ag、Pd-Cu和Pd-Ni的双金属氢化物形成电位更低。理论计算表明，第二种金属的添加对*H吸附强度的影响比*HOCO更显著，这两种关键中间体的自由能和实验上CO₂还原反应活性及选择性匹配较好。研究结果还表明，将Pd与非贵金属过渡金属合金化可以促进CO₂向合成气的电化学转化。

Ji Hoon Lee, Shyam Kattel, Zhao Jiang, Zhenhua Xie, Siyu Yao, Brian M. Tackett, Wenqian Xu, Nebojsa S. Marinkovic & Jingguang G. Chen. Tuning the activity and selectivity of electroreduction of CO₂ to synthesis gas using bimetallic catalysts. Nat. Commun., 2019

Doi: 10.1038/s41467-019-11352-0

下载链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11352-0

10. Angew：三相光催化增强疏水表面CO₂还原选择性和活性

光催化CO₂还原反应(CRR)在水溶液中竞争性反应析氢反应(HER)限制了其实际应用。近日，南京理工大学Ang Li，马克斯·普朗克胶体与界面研究所Markus Antonietti，天津大学巩金龙等多团队合作，制备了一种具有疏水表面的光催化剂，促进了CO₂(气体)、H₂O(液体)和催化剂(固体) 三相的高效接触。这使得气相中高浓度的CO₂分子能够直接接触催化剂表面，克服了CO₂传质限制，抑制了HER，增强了CRR性能。即使负载最有效的HER促进辅催化剂之一铂纳米颗粒时，该三相光催化剂仍可保持87.9%的选择性。总的来说，三相光催化为提高CRR的竞争力提供了一种通用而可靠的方法。

Ang Li,* Jinlong Gong*, Markus Antonietti*, et al. Three‐Phase Photocatalysis for the Enhanced Selectivity and Activity of CO₂ Reduction on Hydrophobic Surface. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908058

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908058