顶刊日报丨7篇JACS,张跃院士、聂广军、章跃标等成果速递20200203
纳米人 纳米人 2020-02-04
1.Nat. Commun.:通过辛基苯基聚氧乙烯-锂络合稳定锂金属负极

可充电移动设备、电动汽车和大规模电网储能的高需求促使人们对高能量密度的锂电池进行深入研究。锂金属由于其低的电化学势和高的理论容量而成为锂电池的理想负极。因此,将容量最高的负极(金属Li)与高容量的正极(包括O2和S)结合在一起的电池引起了广泛的关注。然而,阻碍Li-O2和Li-S电池广泛实际应用的主要障碍是与金属锂负极有关的问题。锂枝晶的沉积、大的体积变化和不稳定的固体电解质界面(SEI)层都导致了锂金属电池的不实用性。

 

在此,江苏师范大学赖超教授报道了一种添加辛基苯基聚氧乙烯(OP-10)添加剂的电解液,其可使锂负极表面形成稳定的复合层。该表面层不仅促进了锂的均匀沉积,而且促进了由交联聚合物组成的坚固的固体电解质界面膜的形成。因此,使用OP-10添加剂构建的锂对称电池在1 mA cm−2的400个循环中表现出优异的循环稳定性,并在高达4 mA cm−2的电流密度下也表现出优异的性能。用LiFePO4正极组装的全电池显示出高的倍率性能和令人印象深刻的循环能力,每个循环的容量衰减只有0.023%。这项研究提出了一种有效的锂沉积调控策略,构建了稳定的SEI膜,能够显著抑制锂枝晶的生长。此外,它还开拓了一种新的电解质添加剂,用于生产更安全、持久和更耐高电压的锂电池。


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HongliuDai, Xingxing Gu, Jing Dong, Chao Wang, Chao Lai, Shuhui Sun. Stabilizinglithium metal anode by octaphenyl polyoxyethylene-lithium complexation. Nature Communications 2020, 11 (1),643.

DOI:10.1038/s41467-020-14505-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14505-8

 

2. Science Advances:粒子作为细菌电穿孔和运输的移动微电极

自推进式微型马达正在成为一种有前景的微纳米级工具,用于单细胞分析。研究人员最近发现,在外部施加的电场下,可极化的主动(“自推进”)金属介电Janus粒子(JP)表面可以诱发通过介电体操纵物质所必需的场梯度,基本上起到了一个移动的浮动微电极的作用。

 

于此,以色列理工学院Gilad Yossifon等人成功地证明了施加外部电场可以捕获和运输细菌,并且可以选择性地将捕获的细菌进行电穿孔。在连续交流电和脉冲信号条件下,通过JP感应电场的局部增强,而实现了选择性电穿孔。这种方法是通用的,适用于细菌和JP,以及各种细胞类型和微马达设计。因此,它是一种重要的、新颖的单细胞分析和靶向给药的实验工具。


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WuY, Fu A, Yossifon G. Active particles as mobile microelectrodes for selectivebacteria electroporation and transport. Science Advances. 2020;6(5):eaay4412.

https://advances.sciencemag.org/content/6/5/eaay4412

 

3. JACS:单原子空位缺陷引发MoS2高效析氢

缺陷因其高畸变能和不同于常规晶体区域的原子重排而作为一类特殊的催化活性位点被广泛研究和利用。当前催化中的缺陷工程通常一方面旨在改变催化剂的形貌以达到更高的催化活性位点,另一方面旨在调节电子结构以增强固有活性。缺陷工程在过渡金属二硫化物(TMDs)中已经得到了广泛的应用,实现了电、光、磁、催化的调节。空位被认为是一种极其微妙的缺陷,在一般的催化调节中被认为是有效且灵活的。但是,空位状态以及浓度对催化的影响仍然不明确。

 

因此,北京科技大学张跃院士与康卓副教授通过高通量计算,首先在一系列用于析氢反应(HER)的MoS2模型中初步得到了硫空位(S空位)在浓度和分布上的最优状态。为了实现这一目标,采用了一种简单的中性H2O2化学蚀刻策略,将均匀分布的单个S空位引入到MoS2纳米片表面。通过对刻蚀时间、刻蚀温度和刻蚀液浓度的系统调节,实现了S空位状态的综合调节。优化后的Tafel斜率为48 mV dec−1,过电位为131 mV(10mA cm−2),说明了单S空位相对于团簇S空位的优越性。这归因于更有效的表面电子结构工程以及增强的电传输性能。该策略在一定程度上弥补了理论设计和实际实验调节之间的差距,将缺陷工程扩展到更复杂的层次,从而进一步释放增强催化性能的潜力。


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XinWang, Yuwei Zhang, Haonan Si, Qinghua Zhang, Jing Wu, Li Gao, Xiaofu Wei, YuSun, Qingliang Liao, Zheng Zhang, Kausar Ammarah, Lin Gu, Zhuo Kang, Yue Zhang.Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS2Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b12113

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12113

 

4. JACS:多肽纳米前药用于增强PD-L1免疫检查点阻断免疫治疗效果

利用单一药物进行的免疫检查点阻断治疗往往疗效有限,这也使得越来越多的研究人员致力于通过联合用药的方式进行治疗。国家纳米科学中心聂广军研究员李一叶研究员合作报道了一种靶向吲哚胺2,3-双加氧酶(IDO)的纳米抑制剂,它可以选择性地抑制肿瘤微环境中免疫抑制的IDO通路。

 

该抑制剂是由亲水性靶向分子(RGD)、两个可质子化的组氨酸和一个连接有酯键的疏水性IDO抑制剂组成,它具有对pH响应的解聚和酯催化的药物释放性能。实验结果表明,该抑制剂可以对肿瘤内IDO活性进行强而持久的抑制,这可极大地增强程序性细胞死亡配体1(PD-L1)在体内的治疗效果。


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XuexiangHan, Keman Cheng, Ying Xu, Guangjun Nie, Yiye Li. et al. Modularly DesignedPeptide Nanoprodrug Augments Antitumor Immunity of PD-L1 Checkpoint Blockade byTargeting Indoleamine 2,3-Dioxygenase. Journal of the American Chemical Society.2020

DOI:10.1021/jacs.9b12232

http://pubs.acs.org/doi/doi/10.1021/jacs.9b12232

 

5. JACS:新型上转换MOFs用于缺氧肿瘤的治疗

金属有机框架(MOFs)作为纳米光敏剂(nPSs)在光动力疗法(PDT)中具有巨大的潜力。然而,这种MOFs在PDT中的使用易受到短波长光的组织穿透深度较浅以及氧依赖机制的限制,使其不适用于缺氧肿瘤。为了克服这一限制,国家纳米科学中心李乐乐等人合理设计了核-壳上转换纳米粒子@卟啉MOFs(UCSs),并将其用于缺氧肿瘤的联合治疗。

 

通过对UCNPs的条件性表面工程和随后的种子介导生长策略,实现了UCSs的高产量合成。而异质结构实现了从UCNP核到MOF外壳的高效能量转移,这使得近红外(NIR)光触发产生细胞毒性活性氧成为可能。将缺氧激活的前体药物替拉扎明(TPZ)包裹在异质结构MOF外壳的纳米孔中,制备出最终需要的TPZ/UCSs。研究表明,TPZ/UCSs可以通过结合近红外光诱导的PDT和缺氧激活的化疗,实现更好的体外和体内肿瘤治疗。此外,纳米平台与抗程序性死亡配体1(α-PD-L1)治疗的整合促进了通过肿瘤细胞毒性T细胞的特异性肿瘤浸润作用来完全抑制未治疗的远处肿瘤的生长。综上所述,这项工作突出了将NIR光触发PDT和缺氧激活的化疗与免疫疗法相结合的强大纳米平台,以克服目前肿瘤治疗的局限性。


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YuleiShao, Bei Liu, Zhenghan Di, et al. Engineering of Upconverted Metal–Organic Frameworks for Near-Infrared Light-Triggered CombinationalPhotodynamic/Chemo-/Immunotherapy against Hypoxic Tumors. J. Am. Chem. Soc.,2020.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12788

 

6. JACS: 稳定金属-三唑酸盐框架用于从燃烧废气中捕集CO2

构建热稳定和化学稳定的金属有机框架对于从含有水蒸气和各种酸性气体的燃烧废气中捕集CO2这一艰巨任务十分有必要。近日,上海科技大学的章跃标教授团队通过在三唑酸盐配体上引入氨基官能团实现了金属有机框架在水溶液、酸性、碱性等各种条件下的稳定。

 

这种氨基修饰的金属-三唑酸盐框架不仅在热力学上表现出高达120的CO2/N2吸附选择性,而且在动力学上表现出高达70的CO2/H2O吸附选择性,这是因为该化合物孔道中心有着特定的CO2吸附位点而孔道角落上有着H2O的吸附位点。研究人员对该系列化合物进行进一步优化实现了在低再生能量和高湿度条件下对燃烧废气中CO2的高捕集利用率和良好的循环性能。


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ZhaolinShi, Yuebiao Zhang et al, Robust Metal–Triazolate Frameworks for CO2 Capturefrom Flue Gas, JACS, 2020

Doi: 10.1021/jacs.9b12879

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12879

 

7. JACS:同时具有四重氢键和2, 2’-联吡啶的配体-过渡金属纳米笼

配位作用驱动的非共价纳米笼一直是超分子组装领域的研究热点。最近,南京工业大学的Qixun Shi教授及其合作者报道了一种同时具有四重氢键和2,2’-联吡啶的单体配体。在多种溶剂,包括极性的乙腈、甲醇种,这种单体可以和Fe(II)或Zn(II)组装得到四面体纳米笼,且该过程是定量的,得到非对映选择性的产物。

 

通过调节氢键单元和联吡啶单元之间的连接基团,作者可以调节纳米笼的对称性及内腔大小(T or S4),甚至可通过离子半径更大的Hg得到分子螺旋(helicates)。而且,混合配体和Fe(II)的组装具有显著的自分类(Self-sorting)的特点。此外,作者还研究了纳米笼和C60的主客体化学。


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QixunShi*, Xiaohong Zhou, Wei Yuan et al Selective Formation of S4- and T-SymmetricSupramolecular Tetrahedral Cages and Helicates in Polar Media Assembled viaCooperative Action of Coordination and Hydrogen-Bonds. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.0c00722

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00722


8. JACS:咪唑和卤代苯并咪唑混合配体的ZIFs玻璃

金属有机框架材料(MOFs)的很多性能并不要求其高的结晶态,如多孔性、催化活性、化学和结构可调性。因此,非晶甚至无定形的MOFs吸引了很多关注,尤其是在离子传导和分子负载方面。这一类MOF常被称为MOF玻璃或MOF液体(Metal-OrganicFramework Glasses and Liquids)。最近,剑桥大学的Thomas D. Bennett及其合作者报道了一系列混合配体合成的ZIFs材料。

 

四种含咪唑和卤代苯并咪唑混合配体的ZIFs均表现出玻璃态相变行为。其熔点受电子效应和立体效应的综合影响。固态核磁等技术表明在含氟ZIF玻璃中存在Zn-F键。原位TeraHertz/Far-Infrared技术揭示了晶态-玻璃态-液态的结构动力学以及ZIFs中ZnN4四面体发生热致解离的过程。这种含卤MOF玻璃表现出更高的气体吸附性质。


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JingweiHou, Thomas D. Bennett, et al Halogenated Metal-Organic Framework Glasses andLiquids, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.9b11639

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11639


9. JACS:检测棉酚毒素的Turn On型稀土探针

棉酚是存在于棉花种子中的一种天然毒素。由于棉种制品广泛应用于食品行业而带来极大安全风险。近日,匹兹堡大学的Nathaniel L. Rosi等人报道了一种检测棉酚的近红外“turn-on”型荧光探针。该探针基于Ln(III)-MOFs和Ln(III)盐。首先,作者发现Yb-NH2-TPDC MOF可在极低水平(25 mg mL-1)高效检测棉酚,且该MOF表现出良好的可循环行和稳定性。作为对照,精制棉油、棕榈酸、亚油酸、α-生育酚都不会使荧光淬灭的Yb-MOF发出荧光信号。

 

作者进一步研究表明该荧光“turn-on”过程是由棉酚特定的天线效应引发的。受此启发,作者进一步开发了用YbCl3和NdCl3的溶液方便快速检测低浓度棉酚残存的方法。该工作对发展更多的稀土材料,包括MOF、配合物、盐等,用于检测芳香分子具有启发意义。


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Tian-YiLuo,† Prasenjit Das, Nathaniel L. Rosi* et alLuminescence “Turn-On”Detection of Gossypol using Ln3+-Based Metal-Organic Frameworks andLn Salts, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.9b11429.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11429


10. Angew: 10.85%效率,CsPbBr3钙钛矿太阳能电池

改进的电荷提取和宽光谱吸收可提高钙钛矿太阳能电池(PSC)的效率。由于钙钛矿膜的光学带隙较大以及钙钛矿/碳界面处的高能垒,目前碳基CsPbBr3 PSC的功率输出能力较差。暨南大学唐群委团队使用烷基链调节的碳量子点作为空穴导体来减少电荷复合。

 

通过精确控制配体的烷基链长度,可以在表面偶极子诱导的电荷库仑排斥力和量子隧穿距离之间取得平衡,从而最大程度地提高电荷提取。荧光碳电极可以收集未吸收的入射光,并发出516 nm的荧光,以被钙钛矿膜重新吸收。经过优化的不含封装的PSC,在空气中的80%RH,80度或光照下,稳定性优异,可实现高达10.85%的效率。


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Alkyl‐Chain‐Regulated Charge Transfer in Fluorescent Inorganic CsPbBr3Perovskite Solar Cells, Angew., 2019

https://doi.org/10.1002/anie.202000199

 

11. AFM:用于精准诱导类神经干细胞分化的新型自驱动微纳米马达

中枢神经再生一直是生物医学领域的重大课题。除了不可分化的成熟神经细胞外,中枢神经系统中仍存在着保持分化潜能的神经前体细胞即神经干细胞。如果能诱导神经干细胞的分化来替代受损的神经细胞,则有望修复神经回路。近几十年来,研究人员利用不同手段如电刺激和化学信号分子(神经营养因子)来诱导神经干细胞的分化。然而,它们面临着有创、半衰期短、不可控等问题。因此,寻找更安全、更有效、更可控诱导神经干细胞分化的策略,仍然是神经生物医学的一大挑战。

 

最近,中山大学彭飞团队和南方医科大学涂盈锋团队首次利用生物杂交技术构建了一类具有精准诱导类神经干细胞分化的多功能自驱动微纳米马达系统。通过在螺旋状马达系统中引入磁响应性材料,实现了马达在外加磁场下的精准运动,从而定点到达预定的类神经干细胞表面。将超声与压电材料相结合,利用超声所产生的机械应力来诱导马达表面的压电材料,使其产生直流电输出,从而促进细胞在刺激位点形成轴突并实现分化。该体系巧妙地整合了可控运动、无创诱导神经干细胞分化等多种功能,在单细胞水平上实现了信号的精准输入,有望解决当前神经干细胞分化缺乏精准控制的挑战。


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LuLiu, Bin Chen, Kun Liu, Junbin Gao, Yicheng Ye, Zhen Wang, Ni Qin, Daniela A.Wilson, Yingfeng Tu, and Fei Peng. Wireless Manipulation ofMagnetic/Piezoelectric Micromotors for Precise Neural Stem-Like CellStimulation. Advanced Functional Materials 2020, 1910108

DOI:10.1002/adfm.201910108

https://doi.org/10.1002/adfm.201910108

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