1. 总结了二维材料气体分离膜的制备方法和气体传输机理；3. 介绍了一种新型复合膜-二维材料支撑的离子液体膜，并探讨了其未来发展方向。实现气体的有效分离，如温室气体、工业废气等，有利于缓解当前日益严重的环境问题和能源危机，膜分离法由于其能耗低、效率高的特点，是气体分离技术中及有潜力的一种。但是为了获得高效率的分离性能，气体分离膜需要满足以下要求：当前广泛应用的分离膜以高分子材料为主，高分子材料易加工，而且生产成本低，但其热稳定性和化学稳定性还有待提高，因此研究人员们也在不断寻找新的分离膜材料。随着石墨烯的发现，二维材料步入大众的视野，这种具有独特的单原子层厚度，同时还保有不错强度的材料，一下就吸引了研究人员的热情：这是一种绝佳的气体分离膜材料。但是研究表明，一片没有缺陷的石墨烯，对气体几乎没有通量，因此为了实现气体分离，研究人员开发出两种分离策略：1）一种是利用二维材料片层上的缺陷孔，或者是人造孔进行气体传输；2）另一种是将二维材料堆垛成膜，利用片层有序堆垛形成的规则二维通道进行传输。在本综述中，主要介绍后者。浙江大学彭新生教授等总结了在气体分离领域，二维材料分离膜的制备、气体传输机制和应用，并深入探讨了二维材料支撑的离子液体膜的发展潜力和方向。二维材料分离膜制备的首要条件是获得相应二维材料的分散液，在此基础上通常有三种方法将其制备成膜（图1）。（1）真空抽滤法：二维材料分散液在压力差的作用下流过特定的多孔基底膜，二维纳米片由于基底膜的阻挡而与分散液的溶剂分开，在氢键、静电作用力等的作用下，在基底膜上有序堆叠成膜，其中抽滤速度的快慢会对二维纳米片的堆叠方式产生影响；（2）涂层法：将二维材料分散液涂覆在特定基底表面，并通过高速旋转、加热等方式除去溶剂，使二维材料纳米片堆叠成膜。根据涂覆和除去溶剂方式的不同，涂层法又可以细分为浸涂、旋涂、喷涂等多种方法，不同的涂层方法制得的二维材料纳米片的堆叠结构有所不同；（3）朗缪尔法：将特定基底反复浸入二维材料分散液中，每次使一层二维材料纳米片沉积在基底表面，从而堆叠成膜。
图1 a，真空抽滤法不同抽滤速度制备氧化石墨烯示意图[Nano Lett. 17(2017) 2928-2933]；b，不同涂层法制备氧化石墨烯示意图[Science 342 (2013) 91]；c，朗缪尔法制备功能化氧化石墨烯示意图[Environ. Sci. Technol. 47 (2013) 3715-3723]。二维材料纳米片的有序堆叠，会形成规则的二维纳米通道，成为气体传输的路径。根据气体传输方式的不同，可以分为以下四种。（1）尺寸筛分：对于给定高度的二维纳米通道，其允许气体分子动力学直径小于通道高度的气体通行，而禁止气体分子动力学直径大于通道高度的气体进入。因此对于气体A、B，当二维纳米通道高度介于A、B分子动力学直径时，可以实现A、B的有效分离；（2）努森扩散：对于气体A、B，当二维纳米通道高度均大于A、B分子动力学直径但小于它们的平均分子自由程时，两种气体在通道内的扩散遵从努森扩散机制，即气体通量的大小与气体摩尔质量成负相关。一般地，气体A、B的分离比等于气体B和气体A摩尔质量平方根的比值；（3）溶解扩散：当二维通道内填充有水、高分子等介质时，气体需要从对应的介质中传输，传输形式分为在介质中溶解、在介质中扩散和从介质中脱出的过程，气体通量取决于气体在介质中的溶解度和扩散系数，因此可以根据介质对不同气体溶解度和扩散系数的差异实现气体的分离；（4）促进扩散：当通道内含有与特定气体分子有作用力的基团、离子、颗粒等载体时，借助这些载体可以实现目标分子的快速传输。
图2. 2D MOFs，MAMS-1的SEM图片（a），和示意图（b），及其两种气体传输路径示意图（c-e）[Nat. Commun. 8 (2017) 14460]。随着石墨烯的发现，越来越多的二维材料被发现和制备出来，本文选取了研究较多的几种材料进行举例说明。根据片层表面是否有原生孔洞，这些材料可以分为无孔二维材料，如氧化石墨烯、过渡金属硫化物等，以及有孔二维材料如二维MOFs（图2）。对于无孔二维材料：成膜后气体传输只通过二维纳米通道进行，通过调节层间距，可以利用尺寸筛分和努森扩散进行气体分离；对于有孔二维材料：成膜后除了二维纳米通道，片层上的原生孔洞也是一条传输路径。而且由于MOFs上官能团多，当与某些目标分子存在相互作用力时，还可以利用这些官能团实现气体的促进扩散。在本综述中介绍了一种新型的复合膜-二维材料支撑的离子液体膜（图3），该复合膜是以二维材料作为分离膜骨架，将离子液体嵌入到二维纳米通道内实现离子液体的“限域”。该复合膜以溶解扩散的形式进行气体分离，而且限域作用下的离子液体相比体相的离子液体气体分离性能有大幅提高。由于二维材料和离子液体种类多样，因此该复合膜有巨大的性能调节空间。
图3. WS2支撑的离子液体膜的制备和应用[J. Mater.Chem. A 6 (2018) 16566-16573]。纯二维材料分离膜往往通过尺寸筛分和努森扩散机制进行气体分离，这其中又以努森扩散居多，而努森扩散的气体分离比由气体的摩尔质量决定，分离比不高，因此虽然纯二维材料分离膜有较大的气体通量，但分离比尚不够理想。制备二维材料复合膜是实现性能提升较好的途径，但现有的复合膜往往以高分子材料为膜基质，二维材料作为填充剂，这无法充分发挥二维材料的优势。以二维材料作为分离膜骨架，离子液体填充其中的方法则提供了一种新的思路。在该复合方法中，二维材料的超薄特性和离子液体优异的分离性能得以强强联手，而且二维材料构筑的纳米通道使离子液体的性能由于限域效应而得到进一步的提升。该方法的不足在于气体通量相比纯二维材料分离膜有明显的下降，因此如何在不损失现有分离比的基础上提高气体通量是值得进一步研究的方向。此外，通过改变二维材料或离子液体的种类，亦或选择与离子液体性质相近的其他材料，都可以实现性能上的调节，这为高性能气体分离膜的设计提供了巨大的选择空间。W. Ying, et al. Gastransport through two-dimensional nanoslits.DOI: 10.1016/j.mtnano.2020.100074https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2020.1000741. 彭老师，您好！请问您的课题组目前主要从事哪些方面的研究？彭新生教授：我课题组主要从事以二维材料和MOFs材料为基的功能膜构筑及可控传质研究。2. 和现有膜材料相比，您觉得二维材料膜分离气体的核心优势在哪里？彭新生教授：二维材料的核心优势可以在保持较高的选择性的同时提高通量。3.在气体分离领域，您觉得二维材料商用最关键的挑战在哪里？是否有比较切实可行的解决方案？彭新生教授：我认为二在分离膜领域维材料商用化的最关键挑战是价格。如果能够开发大面积、高质量、低成本二维材料的制备方法集成膜技术就有可能实现商业化。4. 考虑到二维材料包罗万象，您觉得在气体分离领域，哪一种或几种二维材料最具有前景，最有可能优先实现突破，进入商用？5-10年内是否有可能实现较大规模的工业应用？彭新生教授：我个人认为，在气体分离膜领域，二维材料中氧化石墨烯基的二维材料最具有前景，很有可能优先突破进入商用。只要市场接受技术发展顺利，估计5-10年有可能实现在特定气体分离方面较大规模的应用。
