第一作者：Wei Chen
通讯作者：崔屹
第一单位：斯坦福大学（美国）
研究亮点：
1. 发明了一种低成本、长寿命、高能量密度的水系Mn-H电池，为大规模储能带来新希望。
2. 解决了Mn-Zn电池长期以来的金属Zn负极的枝晶等问题，使Mn基水系电池在大规模储能领域更进了一步。
3. 系统研究了Mn-H电池的储能机理，并在电池构造以及放大实验上进行了深入的探索。
可再生清洁能源自然是好的，譬如太阳能、风能。美中不足的是，太阳能和风能都属于间歇能源，一片云都可能影响太阳能面板发电的稳定性。因此，电池等电化学储能器件的研究，是非常必要的。
在大规模储能领域，已经崭露头角的电池体系不少，包括锂离子电池、铅酸电池、流体电池、钠硫电池、液态金属电池等等。然而，这些电池不是能量密度偏低，循环寿命短，就是成本太高、工作条件苛刻，在实际应用方面还有很长的路要走。
能量密度
铅酸电池：30-50 Wh kg-1，流体电池：<50 Wh l-1。
循环寿命
铅酸电池：<500次，钠硫电池：<1500次。
封装成本
锂离子电池：~250$/kWh；铅酸电池：~170$/kWh；流体电池：~450$/kWh
工作温度
钠硫电池：300-350 ℃；液态金属电池：>450 ℃。
因此，除了在现有电池体系基础上进行改进，科学家还在不断探索新的电池体系，以期寻找一种低成本、高能量密度、长循环寿命的大规模储能方案。
图1. Mn-Zn电池
Huilin Pan, Yuyan Shao, Jun Liu et al. Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversion reactions. Nature Energy 2016, 1, 16039.
过去几十年来，水系Mn基电池由于其低成本、环境友好、高理论容量等优势而备受关注。然而，即便是目前最好的Mn-Zn电池，仍然还存在容量低，循环性能差，枝晶生长等一系列问题。
有鉴于此，斯坦福大学崔屹课题组发明了一种低成本、长寿命、高能量密度的水系Mn-H电池，为大规模储能带来了新希望！
图2. Mn-H电池
研究人员以多孔碳纤维带作为正极、Pt/C修饰的碳带作为负极，MnSO4作为电解质，玻璃纤维作为隔膜。
充电时：电解质中的Mn2+扩散并以MnO2的形式沉积到正极，而负极上的Pt/C催化剂催化H2O析出氢气。
放电时：正极表面均匀沉积的MnO2重新以Mn2+的形式溶解到电解质中；而H2也经过Pt/C催化剂催化氧化变成H2O。
总体来说，电池正极（1）、负极（2）和全电池（3）发生的反应方程式如下：
研究表明，该电池放电电压为1.3V左右，比率放电能力为100 mA cm-2（放电只需36秒），充放电循环10000次而性能不发生明显衰减。在4 M MnSO4电解液中，研究人员实现了质量能量密度约139 Wh kg-1（理论约174 Wh kg-1），体积能量密度约210 Wh l-1（理论约263 Wh l-1）
图3. Mn-H电池电化学性能
除此之外，研究人员还通过理论计算研究了电池充放电机理，并较为系统地研究了电池的自放电性能。研究人员还尝试利用2种电池结构构造探索了Mn-H电池在规模化应用前景，发现选用更厚、比表面积更大的碳或者柱状结构可以有效提高电池放大性能。
图4. 两种类型电池
图5. 两种类型电池的放大性能
研究人员认为，和之前的各种电池体系相比，这种M-H电池至少具有以下7大优势：
1）这种M-H电池是在放电状态下组装，正极材料只有碳带，不需要MnO2，减少制造工艺和成本。
2）常规水系电池中令人头疼的Mn2+溶解问题，反而有助于电池稳定性和循环性。
3）双电子反应赋予Mn-H电池高达616 mAh g-1的理论容量，目前常规的单电子反应Mn基水系电池的理论容量才308 mAh g-1。
4）采用活性Pt/C催化剂修饰的高可逆氢电极作为负极，解决了常规负极循环差的问题。
5）正负极快速的动力学反应确保电池高比率放电能力。
6）Mn2+在水中的高溶解度赋予其高的理论能量密度。
7）低成本原材料，确保电池体系可以规模化生产。
虽然如此，该电池如果想要实现大规模储能实际应用，至少还需要解决三大问题：
1）采用纳米结构的碳材料
2）采用更廉价的HER/HOR催化剂
3）自放电性能优化
总之，这项研究发明为发明了一种低成本、长寿命、高能量密度的水系Mn-H电池，为电化学储能器件在大规模储能领域的应用添上了新的一笔。
Wei Chen, Guodong Li, Yi Cui et al. A manganese–hydrogen battery with potential for grid-scale energy storage. Nature Energy 2018.
