纳米材料的表面配位化学主要研究关于配体如何与表面金属原子发生配位，并在分子尺度影响纳米材料的性质。
表面配位化学与金属纳米材料的形貌控制以及表面特性呈现强相关性。一方面，在纳米晶的合成中引入小分子可以在特定晶面优先配位，减小表面能，实现形貌控制。另一方面，表面配体和金属原子的适当配位可通过位阻效应和电子效应实现催化活性和选择性的提高。
图1. 金属纳米材料的表面配位化学
在分子尺度，精确结构的纳米颗粒表面含有多种金属配位位点，譬如terrace、edge、kink、corner等等。这些位点对反应物，中间体和产物表现出各不相同的活性和选择性。这些位点的分布往往取决于金属纳米颗粒的形貌和尺寸，这些作用被笼统地称作“尺寸效应”和“形貌效应”。另外，负载型催化剂中的载体可以改变金属原子的配位环境，并实现对催化剂性能的调控，这一作用也被笼统地称之为“载体效应”。
如何加深对这些效应的进一步理解，挖掘传统催化机理背后的故事，从分子尺度实现对更好的催化剂的控制制备，是本领域的重中之重。
有鉴于此，厦门大学郑南峰课题组和傅钢课题组在JACS发表一篇重要的Perspective文章，主要聚焦于如何通过表面配位化学来调控金属纳米材料的形貌和催化性能。结合课题组多年来系统研究，得到以下结论：
1）小分子配体通过特殊配位作用可实现对纳米晶的形貌控制。
2）合适的表面配体通过位阻效应和电子效应可以提高催化选择性。
3） 利用纳米团簇可在分子尺度真实观察到金属原子与表面配体的配位行为。
4）负载型催化剂的载体效应更深层次上往往来源于界面配位环境的影响。
1. 表面配位用于纳米晶形貌控制
贵金属纳米晶是典型的fcc（面心立方）结构，为了降低表面能，贵金属纳米晶在热力学上会优先生长成为{111}和{100}面包覆的，接近球形的结构。以卤素、CO、NO2、氨等为代表的小分子配体和贵金属纳米晶表面原子的特殊配位结构，使得制备非Wullf结构的贵金属形貌成为可能。
图2. 小分子配体的典型配位结构
图3. 小分子调控纳米晶形貌
2. 表面配位用于增强纳米晶催化性能
表面保护剂往往被用于制备特定形貌和尺寸的贵金属纳米晶，并长期被认为阻碍活性位点，降低催化活性，需要经过复杂的后处理清理掉表面活性剂来优化催化性能。
近年来，研究人员发现，表面配体对催化选择性起到重要作用。譬如，工业上常用的Lindlar催化剂，竟然会加入有毒化作用的S或喹啉酮来提高Pd氢化炔制烯的选择性。
表面配体在催化中的两面作用和表面配位化学紧密相关。为了得到正面的作用，表面配体至少需要满足以下2个条件：
1）表面配体在表面覆盖度不能过高，否则会阻碍活性位，降低催化性能。
2）配体能够调控反应物/中间体与催化剂表面的相互作用。
总之，表面配体创造的局部环境产生有效的位阻效应和电子效应，对催化选择性起到了重要提升作用。这和均相催化、生物催化领域中，催化活性金属中心和配体以及生物分子发生强配位作用具有相似性。
图4. 位阻效应增强催化选择性
图5. 电子效应增强催化选择性
3. 原子精确的纳米团簇研究表面配位
虽然大量的研究表明，表面配位化学意义重大。然而，表面配体到底如何与表面金属原子配位，如何影响催化性能，尚不明了。电子显微镜是表征纳米材料的常用手段，但是难以获得关于表面配位结构的精确信息。
有机配体保护的纳米团簇表现出长程有序的单晶结构，通过X-射线单晶衍射可以满足分子尺度的结构解析。因此，纳米团簇为纳米颗粒表面配位化学的研究提供了一个绝佳的平台。为了“看见”金属原子表面的配体和配位行为，郑南峰课题组通过对原子尺度纳米团簇的精确结构解析，发现了其中的规律，为纳米催化从理论到实际的鸿沟提供了桥梁。
图6. Au102(SR)44、[Ag44(SR)30]4-、Ag136以及Ag374结构
图7. 纳米团簇表面配体增强催化性能
4. 负载型催化剂界面的配位化学
模型催化剂研究纳米晶和载体之间的界面作用，需要具有精确的催化位点，和尽可能少的金属/载体组分来简化研究体系。有鉴于此，郑南峰课题组和傅钢课题组团队创造了2种模型催化剂策略来解释“载体效应”：
1）亚单层载体包裹金属策略：这种策略和传统的负载型催化剂不一样之处在于，金属活性组分被载体包裹，只存在载体和金属活性组分界面，避免了传统负载型催化剂中金属活性组分与载体之外的其他环境的界面作用。
2）单原子级金属分散负载策略：这种策略的高明之处在于，仅仅存在单个活性位点，避免了传统负载型催化剂中多个活性位点的存在。
这两种策略有效地简化了研究体系，一方面避免了其他作用的干扰，一方面方便表征，通过单一的研究对象实现了对载体效应的深入研究。
图8. 研究负载型催化剂界面配位化学的2种策略
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