1. JACS:结构有序Au-Cu金属间化合物催化CO2电还原
对金属间化合物的结构调控是提高其催化性能的重要途径。
本文考察了Au-Cu金属间化合物在原子尺度的结构有序度对于CO2电还原性能的影响。通过不同温度和合成时间得到不同结构有序度的Au-Cu金属间化合物。在高温处理后的样品结构有序度可达80%,这种高有序度的金属间化合物可以高效地催化CO2电还原制CO,其过电势~200mV,法拉第效率达80%。该催化剂比结构无序的金属间化合物的活性高3.2倍。且对于CO2的选择性大幅提高。
Electrochemical Activation of CO2 through Atomic Ordering Transformations of AuCu Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b03516
2. JACS:Heme–Copper还原O2
本文研究了仿生酶 heme–peroxo–copper complex, {[(DCHIm)(F8)FeIII]–(O22–)–[CuII(AN)]}+与苯酚反应的机理,这一反应中涉及苯酚的H被过氧抓取然后生成FeIV═O, CuII—OH,和苯酚自由基。
从理论上讲这一过程和过渡态可以有两种,一种是在决速步O-O断裂之前苯酚的H已经完全转移至过氧基团上,另一种是苯酚在决速步之前通过氢键作用于OCu相互作用协助O-O均裂之后再发生质子转移。在上述两种过程中电子的转移均是发生在质子转移之后,因此决速步中只涉及H在其中的作用。通过动力学同位素实验发现该反应为二级同位素效应,在决速步或者之前不涉及H键的断裂,因此第二种机制更合理。该机制也同样可以拓展到其他涉及双氧水过氧基团反应的过程中。
Phenol-Induced O–O Bond Cleavage in a Low-Spin Heme–Peroxo–Copper Complex: Implications for O2 Reduction in Heme–Copper Oxidases. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b03292
3. JACS:金属氧化物界面催化ORR
在金属和氧化物(MMO)组成的异相催化剂往往存在大量的金属氧化物界面(MMOI),本文通过电弧沉积的方法构建了Pt/NbOx/C界面用于考察其中界面催化ORR的过程。
在界面处Pt与不饱和配位的含有表面O空缺的Nb相互作用,在升高电位后Pt与Nb之间则会插入O。研究发现Pt-Nb之间的相互作用并不会直接影响ORR活性, Pt-O之间的相互作用引起的Pt-Pt键的缩短才使得的ORR性能提高。在Pt-Nb和Pt-O的相互作用中Pt都会贡献电子到载体上,这种相互作用稳定了表面低配为的Pt纳米颗粒,使得这样的界面催化体系大幅提高是反应的活性和稳定性。
Metal and Metal Oxide Interactions and Their Catalytic Consequences for Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc.,DOI: 10.1021/jacs.7b02378
4. JACS:MOF制CNTs
由于碳纳米管CNTs在结构,导电性等方面的优势而具有非常高的应用价值,但是常规的制备方法中存在能耗高,产物聚集等问题。
本文以单一的MOFs同时作为热解过程中的催化剂和C源,在低温(430℃)可控地制备CNTs。在这一过程中的关键是原位产生的超小的金属纳米颗粒催化剂这一步骤。而CNTs的聚集导向受MOFs原料的调控。此外还可以通过对MOFs的调控在所得产物中选择性地掺杂异元素。其中最终重要的是一步制备N掺杂的CNTs。理论计算表明,在该结构的N-CNTs在费米能级附近具有较高的态密度和较低的功函,因而在ORR中具有较高的性能。
General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b01942
5. JACS:Rh-Pt超细纳米线
制备高活性高稳定性的ORR催化剂对于燃料电池而言至关重要。
本文制备了一种具有超高活性和稳定性的尺寸小于2nm的超细Rh掺杂的Pt纳米线。该结构的催化剂同时具有原子利用率高,各向异性和Rh掺杂的优势,因而比Pt/C的质量比活性和体积比活性高7.8和5.4倍。通过同步辐射XAS和DFT理论计算研究发现,该催化剂是的高性能是源自于结构应力和表面配体对于羟基在表面吸附的调控作用。
Achieving Remarkable Activity and Durability toward Oxygen Reduction Reaction Based on Ultrathin Rh-Doped Pt Nanowires. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b01036
6. JACS:载流子限域效应
在量子点光电材料中,一般可以通过量子点的尺寸调节带宽。然而在量子点中的激子往往需要限域在超小的纳米颗粒内,而这些高表面-体积比的纳米颗粒在成膜的过程中都会产生大面积的颗粒间界面,也产生了非常多的表面势阱,而增加了材料的电阻。
为了解决这一问题,本文通过能量梯度反转的核壳结构使得量子限域效应可以控制在大于激子波尔半径的纳米颗粒内部。通过在宽禁带宽度的CdS核上沉积不同厚度的窄带宽的CdSe壳可以使得激子限域在壳上,这种方法得到的量子点具有相对较小的表面积-体积比,因而使得成膜后的导电性得到提升。
One-Dimensional Carrier Confinement in “Giant” CdS/CdSe Excitonic Nanoshells. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b02054
7. JACS:新型分子筛
分子筛具有可控的组成和孔道结构因而在催化,分离等领域具有非常重要的应用价值。
本文采用简单的水热合成方法制备了具有12,12,和8元环相连接的孔道和独立1D 8元环孔道结构的YNU-5.其硅铝比可以在9-350之间调控。通过酸洗除去部分Al可以使该分子筛在二甲醚制丙烯,丁烯等小分子烯烃类化合物中表现出可观的性能。
A Microporous Aluminosilicate with 12-, 12-, and 8-Ring Pores and Isolated 8-Ring Channels. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b03308
8. Angew:17O DNP NMR检测固体表面O-H键长与酸碱性
异相催化剂表面的酸性位点在催化裂解反应中至关重要。
本文发现可以通过17O dynamic nuclear polarization (DNP) surface-enhanced NMR spectroscopy (SENS)来检测固体表面的O-H键长和酸性强弱。其键长分辨率达亚皮米级别,并且建立了键长和酸性强弱之间的线性关系。
Natural Abundance 17O DNP NMR Provides Precise O-H Distances and Insights into the Brosted Acidity of Heterogeneous Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201704032
9. Angew:CeO2稳定Pt-Sn簇催化丙烷脱氢
CeO2是一种可以稳定离子态单原子Pt的载体,本文报道了一种Pt1/CeO2在丙烷脱氢反应中具有较高的活性和稳定性,但是几乎对产物丙烯的没有选择性。这是由于烯烃在该单原子Pt上的吸附太强以至于会继续发生副反应。
在该催化剂中引入Sn,会使得催化剂在预处理过程中生成Pt-Sn簇合物,并使得该催化剂在催化丙烷脱氢反应中可以高选择性地生成丙烯,并且在引入水汽后基本上可以完全抑制积碳。此外,在反应过程中形成的纳米颗粒可以进一步氧化重生形成Pt单原子。
Thermally Stable and Regenerable Pt-Sn Clusters for Propane Dehydrogenation Prepared via Atom Trapping on Ceria. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201701115
10. Angew:Ru/GaN光催化固氮
在异相催化剂中,金属与载体之间的相互作用可以调控电子结构,形貌和催化性能。
本文在半导体GaN纳米线上沉积的5wt% 的Ru,这种Ru具有超小的尺寸(~0.8nm)。这种GaN纳米线负载的亚纳米Ru在紫外-可见光催化合成氨反应中具有非常好的性能。Ru和GaN之间形成的0.94eV的肖特基节可以促进GaN上光生电子转移并且储存至Ru上,使得Ru对于低温活化N≡N产生了很大优势。
Nitrogen Photofixation over III-Nitride Nanowires Assisted by Ruthenium Clusters of Low Atomicity. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201703301
11. Angew:Au@Pb/TiO2光解水
通过欠电位沉积,可以在Au/TiO2异质节的Au(111)表面沉积一层超薄Pb。这层Pb并不会影响Au的表面等离子共振,并且这层超薄Pb具有很好的稳定性。
将该材料与FTO组装成光电极用于催化光解水,相比于不含有Pb的Au/TiO2,沉积Pb后的材料性能得到大幅提升。通过检测热电子的寿命和理论计算发现,沉积的超薄Pb层可以大幅提高载流子的分离效率而使得光解水活性提高。
Gold(Core)-Lead(Shell) Nanoparticle-Loaded Titanium(IV) Oxide Prepared by Underpotential Photodeposition: Plasmonic Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201703093