第一作者：Raphaël Chattot

通讯作者：Raphaël Chattot、Frédéric Maillard

通讯单位：格勒诺布尔大学（法）、国家科学研究院（法）、格勒诺布尔国立理工学院（法）

研究亮点：

将表面畸变作为描述符引入电催化ORR反应。

电催化ORR催化剂中结构有序的Pt₃Ni(111)面被认为是最具优势的催化剂，其高活性的根源被认为是与这种结构的表面Pt具有合适的d带中心和适中的O物种吸附能力有关。然而你这种新制备的结构有序的催化材料往往会在强酸性，氧化性气氛等实际应用条件下发生表面结构重构，Ni的析出等导致催化性能降低。

与之相反，DFT计算和实验还发现，表面凹陷的Pt位点以及其他点缺陷和面缺陷的Pt催化剂也具有较高的ORR活性。这两类催化剂分别从表面有序和表面无序结构两种互相矛盾的角度进行理解，这两类催化剂是否具有某种共性呢？

有鉴于此，法国研究人员Raphaël Chattot、Frédéric Maillard等人研究了表面畸变情况与ORR催化性能的关系。

图1 几种催化剂的TEM形貌表征

研究人员通过同步辐射X射线衍射（WAXS）研究了C负载的球形、立方块、八面体、中空结构PtNi催化剂，PtNi气凝胶和海绵状PtNi催化剂，以及商业Pt/C(Pt/C TKK)，负载于C上的Pt立方块(cube Pt/C)，老化后的Pt/C(A-Pt/C)和老化后的PtNi/C (A-PtNi/C)在新制备和不同处理条件下的表面畸变情况，以此研究其与ORR性能的关系。

如下图所示，对于不同元素组成、结构和形貌的催化剂，其中不同晶粒之间的晶界位错，元素分布不均匀，或者由于特殊的结构和去合金化过程都可以导致结构畸变。其宏观表现可以在WAXS精修过程中通过衍射峰的宽化进行测定。

图2 表面畸变的表征与产生原因

由图3测定的微观畸变量可知，除Pt/C TKK和cube Pt/C具有较小的畸变外，其他的催化剂都具有一定的畸变。尤其是对于无序结构的PtNi合金催化剂，DFT理论计算和实验表征都发现其畸变量与Ni的含量有直接关联，暗示其中的元素分布不均衡是畸变的根源。

图3 不同催化剂的微观畸变量

新制备的催化剂的畸变量与酸性条件下ORR性能之间的关系，如下图所示，分为明显的两种情况。其中一种是结构有序的，仅有少量畸变的PtNi催化剂，从图4b的DFT计算可以发现，其-OH物种的结合能几乎接近于Sabatier plot的最优点。说明这种结构的催化剂本身即具有较高的催化活性，其在0.1 M HClO₄ 0.95 V (vs. RHE)条件下这种催化剂的最佳催化性能可达Pt/C TKK的21倍。

图4 新制备的催化剂畸变量与ORR活性关系

对于另外一条线性关系，即具有无序结构的PtNi催化剂，从图4b中的DFT计算结果可以看到，其表面不同位点具有不同的本征反应活性，整体ORR活性与结构畸变有明显的线性关系。

对于结构有序的PtNi催化剂，随着催化反应的进行，可以看到其结构畸变逐渐增高，最终其畸变与ORR活性的关系变得与原本结构无序的PtNi催化剂相同。这说明，在催化剂的长期表现中，结构畸变量可以作为更有效的判断标准。

图5 不同老化程度的催化剂结构畸变与ORR活性关系

总之，该项工作研究了不同形貌、组成的结构有序/无序的Pt基/PtNi合金的ORR催化性能的差异，证明了长循环过程中结构畸变量的重要影响。

参考文献：

Chattot R, Bacq O L, Beermann V, et al. Surface distortion as a unifying concept and descriptor in oxygen reduction reaction electrocatalysis[J].Nature Materials, 2018.

DOI: 10.1038/s41563-018-0133-2

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0133-2#additional-information