第一作者：Bin-Wei Zhang

通讯作者：Yun-Xiao Wang、侴术雷

通讯单位：澳大利亚卧龙岗大学

研究亮点：

1. 将Co原子修饰的中空碳纳米球作为硫载体，增强了钠硫反应性。

2. 通过Co原子的电催化作用将Na₂S_x还原成最终产物Na₂S。

3. 将Co原子引入电极设计，创新地将电池和电催化领域联系起来。

室温钠硫（RT-Na/S）电池是满足市场规模和成本要求的理想选择，其与Li-S电池具有相似的反应机制，但在低的可逆容量和容量衰退方面面临着更加严峻的挑战。硫的导电性差、硫与钠的反应缓慢导致硫的利用率低、Na₂S_x（x≥2）的不完全还原（不是完全还原为Na₂S）是低容量的主要原因。此外，由于多硫化物的溶解，导致活性材料的损失，致使容量快速衰减。

有效的材料设计是提高硫的导电性和活性并防止多硫化物溶解的主要因素。到目前为止，报道的硫载体（如空心碳球，导电聚合物等）可以表现出一定的作用，但需要一个巨大的飞跃才能达到实用标准。原子级金属材料（单原子金属和金属簇）不仅具有惊人的电子和反应特性，而且还可以达到最大的原子利用率。将新型原子金属引入硫载体是合理的，但非常具有挑战性。

有鉴于此，澳大利亚卧龙岗大学Yun-Xiao Wang和侴术雷团队合成了一种高效的硫载体材料，Co原子（包括单原子Co和Co金属簇）支撑在空心碳（HC）纳米球的微孔中。

图1 合成示意图

合成过程：

将HC球体（具有孔结构，壳~5 nm）浸入CoCl₂溶液中，通过热处理，Co²⁺还原成Co NPs(~3 nm)，均匀修饰在HC纳米碳壳表面（Co-HC）。Co和S之间的相互作用分两个阶段。1#在155℃下将熔融的S通过毛细管作用加载到Co-HC中（产物表示为S/Co-HC），这里，S是一部分在空心球的空间里，一部分分散在壳内。2#在300℃密封下对S/Co-HC进行热处理（注意了！有趣的现象出现了），Co纳米颗粒消失不见了。

现象分析：

在这个过程中，S开始升华。浓度梯度导致S从纳米球内部扩散到表面。由于具有足够的热量用于S蒸发，大多数S分子扩散到C壳表面，这将驱使Co纳米颗粒重新分散到碳壳内。因此，通过利用内部S的向外扩散， Co原子（包括Co单原子和Co簇）迁移到每个HC纳米球的C壳内部，最后得到这样一种原子Co和S同时分散的新型复合材料S@Co_n-HC。

一般来讲，原子金属由于其高能量和不稳定性难以在纯碳材料中形成，但通过这样的方式，Co原子能够成功引入S@Co_n-HC复合材料中。反过来，活性S在通过强化学Co-S键形成，在稳定Co原子中起着关键作用。致使Co原子通过基于Co和S之间强相互作用的原子迁移策略迁移到具有S升华的HC壳中，大多数S分子扩散到C壳中，并被Co原子吸附。

物理表征：

图2 S@Co_n-HC的电镜图

 从TG图中分析得出，S@Con-HC中有三种硫状态。碳层上的结晶硫将在~270℃的相对低温下升华，限制在微孔中的少量无定形硫将在270-530℃的温度下升华，封装在中空空间中的硫最终可以在530℃的高温下升华。XPS发现，S/Co-HC的S2p_3/2结合能（165.1 eV）接近于CoS₂/S-HC（164.90 eV）的结合能，这表明S/Co-HC的Co纳米颗粒可能被极化。对Co进行分峰，进一步证实了这一点，即形成了Co-S键。因此，可得出结论，S不仅被HC物理吸附，而且还被Co原子化学吸附。

图3 TG、XRD和XPS分析

电化学性能测试：

应用于RT-Na/S电池时，S@Co_n-HC正极表现出优异的电化学性能，这表明Co原子的最大化利用率具有多种功能：提高硫的电导率、活化硫的反应性，固定多硫化物。该材料提供1081 mA h g-¹的初始可逆比容量，硫利用率为64.7％，在100mA g^-1下循环600次后，保持507 mAh g^-1的高可逆比容量。在5 A g^-1的高电流密度下，平均比容量为220.3 mA h g^-1，展示了出色的倍率性能。证实了Co原子具有比Co纳米颗粒和CoS₂纳米颗粒更强的电催化能力。

图4 室温钠硫电池的电化学性能

反应机理分析：

通过CV、原位拉曼，同步辐射XRD和DFT可以深入了解该反应机理。第二次放电过程的同步辐射XRD数据没有显示出任何痕量的Na₂S₂，Na₂S₄的衍射峰强度明显降低。这表明从Na₂S₄还原为Na₂S的反应速度非常快。研究人员对这一现象进行深入分析，并提出一种新的机制，即原子Co可以快速电催化Na₂S₄还原为最终产物Na₂S，这种电催化反应可有效减缓循环过程中Na₂S₄的溶解。

图5 机理分析：a CV、b原位拉曼光谱、c原位同步辐射XRD

在AIMD模拟过程中观察到Na₂S₄结构在Co₆簇上自发分解，而对于纯碳载体，Na₂S₄却不能分解。图6a分别展示在Co₆簇上鉴定出Na₂S₃、Na₂S₂和Na₂S簇，并且解离的S原子被Co₆簇捕获。计算相对吸附能，得出Na₂S₄对Co₆的吸附能为-4.33eV，Na₂S₃的吸附能量负向移动到-4.85eV，Na₂S₂的吸附能为-7.85eV。令人惊讶的是，Na₂S的吸附能量负向移动到-10.67eV。Na₂S的这种强吸附能表明Na₂S₄向Na₂S的反应在动力学上是快速的。这些多硫化钠簇的结合能比强碳载体上的结合能强得多，表明在Co₆簇存在下Na₂S₄的分解可以被电催化，这与原位拉曼和同步辐射XRD结果的推测一致。

图6 DFT计算和电极反应机理

总之，Co原子（包括SA Co和Co簇）成功应用于室温钠硫电池作为优异的电催化主体。这项工作将电池和电催化领域联系起来，为电极材料的新颖设计提供了新的探索方向，可推动各种电池技术的发展。

参考文献：

Atomic cobalt as an efficient electrocatalyst in sulfur cathodes for superior room-temperature sodium-sulfur batteries[J], Nature Communication, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-06144-x

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06144-x