第一作者：Xiaoge Li、Buyuan Guan

通讯作者：高书燕、楼雄文

通讯单位：河南师范大学、南洋理工大学

研究亮点：

1. 以Mg₅(OH)₂(CO₃)₄和ZnCl₂混合盐作为硬模板，发展了一种简便的双模板法制备分级多孔碳材料。

2.以自然界常见的、低廉的生物质为前驱体，该双模板法同样可以制备得到分级多孔碳材料。

3.适合大规模生产催化氧还原反应。

ORR催化剂研究的意义

随着日益增长的能源需求，电能储存与转化技术吸引了大量研究者的目光。在一些非常重要的电化学能源储存与转化器件中，如锂-空气电池，燃料电池等，氧还原反应占据着举足轻重的作用。但是氧还原反应历程复杂，反应能垒高，需要高性能的催化剂促使反应进行，目前，Pt基材料被认为是催化氧还原反应最有效的催化剂。然而，Pt金属价格昂贵，资源有限，无法满足大规模应用的需求。因此，设计低廉、高效、稳定的氧还原催化剂具有十分重要的意义。

ORR催化剂待解决的问题

其中，杂原子掺杂的碳材料得到了广泛的关注，许多研究表明，在电化学应用中，分级的大孔/中孔/微孔碳材料比单一的孔道结构具有明显的优势，因为分级多孔结构不仅有利于传质过程，而且巨大的比表面能够暴露更多的活性位点。分级多孔结构的碳材料主要是通过模板法制备，但是采用的硬/软模板法过程复杂，需要特定的前驱体，这些苛刻的要求都不适合杂原子掺杂的、分级多孔的碳材料规模化生产。因此，借助简单的模板法以及低成本的前驱体，发展一个可以大规模生产的普适方法是非常有意义的。

成果简介

有鉴于此，楼雄文教授团队与高书燕教授团队发展了一种简便的双模板法，实现了多种原料大规模制备分级多孔碳材料。

以Mg₅(OH)₂(CO₃)₄和ZnCl₂混合盐作为硬模板，在900 ^oC下高温热解硬模板，葡萄糖和尿素，随后用HCl溶液刻蚀，制备得到杂原子掺杂的、分级的大孔/中孔/微孔碳材料。

利用这种简便的双模板法，他们还选择多种低廉的生物质作为碳源与氮源，如根、茎、叶、花瓣以及果蔬，都制备得到类似结构的杂原子掺杂的、分级的大孔/中孔/微孔碳材料，而且这种分级多孔的、氮/氧掺杂的碳材料对催化氧还原反应表现出优异的性能。

图1. N_0.54-Z₃/M₁-900材料的表征。(a-c)SEM图，(d-e)TEM图，(f)元素分布情况，(g) XPS，C1s，(h) N1s，(i) N₂等温吸脱附以及孔径分布。

要点1：双模板法制备分级多孔、杂原子掺杂碳材料

制备得到的产物表示为N_x-Z_y/M_z-T，其中，N代表尿素，x代表尿素与葡萄糖的质量比；Z代表ZnCl₂，y代表ZnCl₂与葡萄糖的质量比；M代表Mg₅(OH)₂(CO₃)₄，z代表Mg₅(OH)₂(CO₃)₄与葡萄糖的质量比；T代表热解温度。通过SEM，TEM图以及N₂等温吸脱附与孔径分布，可以看出N_0.54-Z₃/M₁-900材料具备分级的大孔/中孔/微孔结构(图1a-e, 1i)；元素分布以及XPS分析证明N, O元素成功掺杂在碳材料里(图1f-h)。

研究者们也探究了氮源与硬模板对碳材料分级结构的影响，只有N_0.54-Z₃/M₁-900条件下，才能得到分级的大孔/中孔/微孔结构，N₀-Z₀/M₀-900，N_0.54-Z₀/M₀-900，N_0.54-Z₀/M₁-900和N_0.54-Z₃/M₀-900条件下都得到单一结构(图2)。

图2. SEM、TEM图及 N₂等温吸脱附曲线：N₀-Z₀/M₀-900 (aei)、N_0.54-Z₀/M₀-900(bfj)、N_0.54-Z₀/M₁-900 (cgk)以及N_0.54-Z₃/M₀-900 (dhl)。

要点2：分级孔结构形成机理

在热解过程中，作为碳源的葡萄糖经历脱水-芳香化-缩合的碳化过程，同时，尿素与Mg₅(OH)₂(CO₃)₄/ZnCl₂在高温下也发生转化。在160 ^oC时，作为氮源的尿素首先分解，随着温度的升高，ZnCl₂逐渐转化成ZnO；当温度升高至600 ^oC，形成的碳进一步将ZnO还原成Zn，升华的Zn蒸汽从碳骨架中释放出来，从而形成大孔和中孔；Mg₅(OH)₂(CO₃)₄完全转化为MgO，经过HCl溶液处理后，形成中孔(图3)。

图3. 形成分级的大孔/中孔/微孔结构的机理示意图。

要点3：ORR性能

经过一系列对比实验证实，在N_0.54-Z₃/M₁-900条件下制备得到的杂原子掺杂、分级的大孔/中孔/微孔结构的碳材料表现出优异的氧还原催化性能(图4)，这得益于分级的孔结构以及氮原子的掺杂，使得更利于传质过程，暴露更多的活性位点。而且研究者利用这种简便的双模板法，选择多种低廉常见的生物质作为前驱体，同样能够制备出杂原子掺杂、分级的大孔/中孔/微孔结构的碳材料(图5)。

图4. N₀-Z₀/M₀-900,N_0.54-Z₀/M₀-900, N_0.54-Z₀/M₁-900,N_0.54-Z₃/M₀-900和N_0.54-Z₃/M₁-900条件下制备得到的碳材料在0.1 M O₂饱和的KOH溶液中(a)CV曲线，(b)LSV曲线，(c)Tafel斜率；N_0.54-Z₃/M₁-900条件下制备得到的碳材料 (d)在10 mVs^-1扫速下，不同转数(400-2025 rpm)的LSV曲线；(e)在0.25-0.55 V，(d)中LSV曲线对应的Koutecky-Levich plots；(f)循环1000前后的LSV曲线；(g)在0.565 V下循环24 h的计时电流响应；(h)在0.565 V下，将1 ml甲醇加入到30 ml 0.1 M KOH溶液后，电极材料的计时电流响应；(i) 在0.1 M O₂饱和的KOH溶液与加入甲醇的O₂饱和的KOH溶液CV曲线。

图5. 以各种生物质制备得到的杂原子掺杂、分级多孔碳材料的SEM、TEM图及 N₂等温吸脱附曲线：胡萝卜（afkp）、山药茎（bglq）、银杏叶（chmr）、桐花（dins）、豆角（ejot）。

小结

该研究发展了一种双模板法制备杂原子掺杂、分级的大孔/中孔/微孔结构的碳材料，Mg₅(OH)₂(CO₃)₄和ZnCl₂是制备该结构的关键因素，而且这种方法也适用于以生物质为前驱体，制备得到的分级多孔碳材料表现出优异的氧还原催化性能。

参考文献：

Li X,Guan B, Gao S, et al. Ageneral dual-templating approach to biomass-derived hierarchically porousheteroatom-doped carbon materials for enhanced electrocatalytic oxygenreduction[J]. Energy & Environmental Science, 2018.

DOI: 10.1039/C8EE02779J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02779j#!divAbstract