第一作者：Chenxi Qian, Wei Sun

通讯作者：Chandra Veer Singh, Geoffrey A. Ozin

通讯单位：加拿大多伦多大学

研究亮点：

1.发展了一种具有普适性的纳米颗粒原位掺杂修饰策略。

2.实现了Si纳米片表面氢化物的稳定存在。

3.证实了Si纳米材料可以高效催化CO_2­还原。

为什么要研究Si还原CO₂？

CO₂还原制高附加值化学品和燃料需要考虑的一个问题就是：产量。如果要满足全球数十亿吨以上的CO₂还原，得需要多少催化剂？Si储量丰富，价格低廉，无毒，而硅烷正好可以还原CO₂。众所周知，硅烷最简单的分子形式SiH₄会在CO₂气氛中燃烧，燃烧产物是C和SiO₂。通过一些其他催化剂的辅助，是否就可以实现CO₂还原制甲醇或甲烷呢？

Si还原CO₂研究历程：

早在2014年，Veinot课题组就发现3-4nm左右的Si的氢化物可以在高温高压条件下还原CO₂制甲醛；2017年，他们又实现了高比表面积的多孔Si纳米颗粒还原CO₂制甲醇。而Ozin课题组也曾在2016年就发现3 nm左右的Si的氢化物可以还原CO₂制CO。

图1. 纳米Si还原CO₂制甲醛

Jonathan G. C. Veinot et al. Size vs Surface: Tuning the Photoluminescence of Freestanding Silicon Nanocrystals Across the Visible Spectrum via Surface Groups. ACS Nano, 2014, 8, 9636–9648.

Si还原CO₂拟解决的问题：

在CO₂还原过程中，Si表面的氢化物是活性物种，但是由于Si表面容易形成Si-OH和Si-O-Si键而失活。因此，目前为止还任何形式的Si能真正作为催化剂实现CO₂加氢还原，基本都是属于计量化学反应。如何实现Si表面氢化物的稳定存在，以催化剂的身份还原CO₂，显得至关重要。

成果简介

有鉴于此，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin和Chandra Veer Singh课题组及其合作者利用Pd修饰测策略解决了Si纳米片表面氢化物的稳定存在的难题，并证实了高效的逆向水煤气催化反应。

图2. 材料制备示意图

要点1：材料制备

1）体相剥离的方法从硅化钙获得Si纳米片；

2）用HF去除表面氧化物，暴露出氢化物；

3）室温下直接在Si纳米片表面原位生长Pd纳米颗粒。

值得一提的是，Pd纳米颗粒的还原没有使用额外的还原剂，而是通过Si表面的部分氢化物实现了Pd从+2价还原到0价。而且没有加热，直接在室温下完成。

图3.材料表征

要点2：CO₂催化还原性能

在170℃和27 p.s.i.的温和条件下，研究人员利用Pd@Si纳米片实现了10000 nmol(g cat)^-1 h^-1的¹³CO产率，并可以保持长期稳定性套用。而单纯的Si纳米片产率较低，且稳定性极差。另外，Pd@Si纳米片（表面氧化）则没有活性。

图4. CO₂还原性能

要点3：机理分析

同位素标记对比实验、原位DRIFTS以及DFT计算综合表明：

1）Pd起到稳定Si纳米片表面氢化物的作用。Pd纳米颗粒在H2氛围下可以还原Si纳米片表面的氧化物和氢氧化物，以保证氢化物的存在。

2）Pd@Si纳米片以催化剂的身份参与反应，而不是以反应物的身份。

3）Si纳米片表面氧化导致的环应力增强了整体反应活性。

图5. 原位DRIFTS 实验

图6. DFT计算

小结

总之，这项研究为CO₂催化带来了全新的启发，因为Si的表面化学提供了更深的认识！

参考文献：

ChenxiQian, Wei Sun, Chandra Veer Singh, Geoffrey A. Ozin et al. Catalytic CO2reduction by palladium-decorated silicon–hydride nanosheets. Nature Catalysis2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0199-x