第一作者：Qihao Yang

通讯作者：江海龙

通讯单位：中国科学技术大学

研究亮点：

1. 以MOF为前驱体，发展出了简单的制备超高含量金属单原子的中空多孔炭材料的方法。

2. 通过系列的结构表征手段，探究了该材料中单原子态的Zn所处的化学环境。

3. 所制备材料表现出优异的光催化CO₂与多种环氧化物加成的性能。

为什么要研究CO₂转化

温室气体（主要是CO₂）引起的海洋酸化和全球变暖问题正引起社会的广泛关注。目前工业上已有多种不同的策略和方法来实现CO₂的分离和捕获，如胺基湿法洗涤，固体多孔吸附剂等。与此同时，CO₂作为一种丰富的C1来源，可以转化为多种高附加值的产品，因此，CO₂转化成为研究的热点。从绿色和可持续化学的角度来看，通过环氧化物和CO₂的偶联合成环状碳酸酯，不仅原子经济性高，而且其产品应用范围广、附加价值高，因此，具有良好的开发前景。

成果简介

有鉴于此，中科大江海龙团队报道了一例由富含N和Zn元素的ZIF-8经过高温热解，获得含有超高浓度单原子Zn（11.3 wt%）的含氮掺杂的中空多孔炭（HPC, hollow porous carbon），该材料具有优异的光催化CO₂与多种环氧化物加成的性能。

图1. HPC的合成方法示意图。

所获得的中空多孔炭具有以下特点：

1) 具有高比表面的多孔壳层可以富集CO₂分子，增强催化活性；

2) 多孔的壳层有利于反应底物和产物的传质过程；

3) 原子级别分散的Zn/N活性位点充分与CO₂分子和环氧化物接触；

4) 中空结构减少了光的多次反射，提高了太阳能的利用率。由于这些优势，在环境温度下，HPC表现出优异的光催化CO₂环加成性能。

要点1：材料制备与表征

具体的合成步骤如图1所示，先将聚苯乙烯 (PS, polystyrene) 的纳米球表面修饰上羧基，然后通过ZIF-8在其表面的组装形成PS@ZIF-8，然后利用溶剂去除聚苯乙烯核，随后将所得的H-ZIF-8球在不同温度下进行热解，并获得最终的HPC-T, T=600, 700,800, 900 以及1000 ^oC。

进一步的SEM、TEM的表征显示，所获得的HPC-T的壳层为热解后ZIF-8颗粒经相互交联而成。以HPC-800为代表(如图2所示)，TEM和暗场STEM均表明其是中空的，且相比于原始的H-ZIF-8而言，HPC-800的尺寸缩小至~230 nm。而相应的元素分析表明HPC-800的主要成分为C, N以及Zn，并且N和Zn分布得非常均匀。另外，在TEM下并未观察到金属Zn的纳米颗粒，且ICP分析给出HPC-800中Zn含量达到了11.3 wt%。

图2. HPC-800的形貌结构表征：(a)SEM, (b) TEM以及(c) HAADF-STEM。(d)为与(c)中方框区域对应的元素分布图，C (绿色), Zn (紫色), N (红色)。

通过X-射线吸收谱进一步研究了单原子态的Zn的化学环境，如图3所示，HPC-800的XANES(X-ray absorption near-edge structure)显示出的边带位置处于金属Zn和ZIF-8之间，说明其化合价在0和+2之间。而进一步的EXAFS (extended X-ray absorption fine structure)拟合，表明HPC-800中Zn-N键的键长与ZIF-8中的类似，均为1.6 Å。而在R-空间中，Zn原子的主要配位情况为Zn-N₄。这些结构表明，H-ZIF-8中丰富的N原子对于稳定单原子态的Zn至关重要。

图3. 单原子表征：(a) HPC-800的球差校正HAADF-STEM图像 (红色的圆圈表示单原子状态的Zn)；(b) Zn的 K-边 XANES以及(c)经k³-weighted傅里叶转化后的EXAFS谱；(d) HPC-800的R-空间的EXAFS拟合。

要点2：光催化CO₂转化性能测试

HPC-800对波长为230-800 nm的光均有响应。首先选取了3-溴环氧丙烷与CO₂的光催化环加成反应来优化反应参数，如表1所示。在所有的HPC产物中，HPC-800表现出最高的催化效率 (94%). 研究表明，HPC-800能够高效的将光能转变为热能，进而促进CO₂环加成反应。随后的研究发现，HPC-800不仅能够催化3-溴环氧丙烷与CO₂的环加成反应，对于多种环氧化物均有良好的适应性。

表1. 3-溴环氧丙烷与CO₂在不同催化条件下的环加成反应。

小结

该研究发展了一种以MOF为前驱体的制备超高单原子金属Zn掺杂的含N的中空多孔炭材料，该材料表现出广泛的光响应能力，并能高效的催化CO₂与多种环氧化物的的环加成反应，且性能优异。

参考文献：

JiangH L, Yang Q, Yang C C, et al. Metal‐Organic‐Framework‐Derived Hollow N‐DopedPorous Carbon with Ultrahigh Concentrations of Single Zn Atoms for EfficientCarbon Dioxide Conversion[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI:10.1002/anie.201813494

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813494