第一作者：Jianping Lai

通讯作者：郭少军

通讯单位：北京大学

研究亮点：

1. 通过湿化学法可控合成PtPdM (M = Ni,Fe, Co)超薄纳米片。

2. PtPdM (M = Ni, Fe, Co)超薄纳米片对乙烯乙二醇氧化、丙三醇氧化以及氧还原表现出优异的催化性能。

设计铂基和钯基催化剂的意义

与直接甲醇燃料电池相比，乙烯乙二醇和丙三醇直接醇类燃料电池具备高沸点、难挥发性与低毒性的优势，但是为了其进一步的发展，仍需要设计合成高效的催化剂。在碱性介质中，铂基(Pt-)和钯基(Pd-)催化剂表现出优异的催化性能，但是其成本昂贵、活性位点利用率低以及稳定性差，这些问题严重阻碍Pt-和Pd-催化剂的广泛应用。

铂基和钯基催化剂的设计策略

因此，为了最大化的利用Pt和Pd原子，实现高效的催化性能，催化剂的设计策略很重要。其中，构筑超薄尺寸(<2 nm)的纳米材料是一个有效的方法，利用其超高的比表面积，以及暴露更多未饱和的原子，使得催化性能得到显著提升；另外，设计二维结构的纳米材料也能够有效增强催化性能，这得益于二维的结构与基底接触紧密，更利于催化剂与反应物之间的电子传递，同时增加了催化剂的稳定性；第三种策略是利用非贵金属取代部分的Pt或Pd原子，从而调节电子结构。但是将以上三种策略同时运用到材料的设计上仍是个巨大的挑战。

成果简介

有鉴于此，北京大学郭少军教授团队通过简单的湿化学法设计合成了三元金属的PtPdM(M = Ni, Fe, Co)超薄纳米片，其对乙烯乙二醇氧化(EGOR)、丙三醇氧化(GOR)以及氧还原(ORR)表现出优异的催化性能。

图1. 超薄Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片的形貌表征。(a)TEM图；(b)和(c)HRTEM图；(d)EDS元素分布；(e)Pt₃₀Pd₅₀Fe₂₀和(f)Pt₃₄Pd₄₄Co₂₂的TEM图。

优异的催化性能归因于该类材料具有超薄的尺寸、二维的纳米结构以及多金属成分，使得其更利于电子的传递，稳定性更好，电子结构发生改变。其中，Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片催化性能最好，−0.1 V (vs Ag/AgCl)下，催化EGOR的电流密度为9.77 A mg⁻¹ _Pt+Pd；−0.2V (vs Ag/AgCl)下，催化GOR的电流密度为5.63A mg⁻¹ _Pt+Pd；0.9 V (vs HER)下，催化ORR的电流密度为0.54 A mg⁻¹ _Pt+Pd明显高于商品化Pt/C、Pd/C电极。而且Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片对H₂O₂的电化学检测表现出较低的检出限1×10⁻⁹ M。

要点1：PtPdM (M = Ni, Fe,Co)纳米片的合成与形貌表征

以乙酰丙酮铂(II) (Pt(acac)₂)、乙酰丙酮钯(II) (Pd(acac)₂)、乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)₂)、Mo(CO)₆和油胺为原料，通过湿化学法合成Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片。TEM表征结果显示Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀呈现出二维片状结构(图1a)；通过HRTEM明显看到晶态的Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片的晶面间距为0.212 nm(图1b)，厚度约为1.4nm，相当于6个原子层的厚度(图1c)；EDX元素分布得到Pt、Pd和Ni均匀分布于纳米片(图1d)；利用同样的方法制备得到PtPdFe(图1e)和PtPdCo(图1f)超薄纳米片。另外，在合成PtPdNi过程中，Mo(CO)₆和Pd(acac)₂是调控形貌的关键因素。

要点2：对乙烯乙二醇电氧化(EGOR)与丙三醇电氧化(GOR)的催化性能

随着PtPdNi组成的改变，其对乙烯乙二醇电氧化的催化性能也不同。其中，Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片表现出最大的质量电流密度，在-0.1 V(vs Ag/AgCl)下，电流密度为9.77 A mg^-1_Pt+Pd(图2b)，是商品化Pt/C电极的7.7倍。而且与Pt/C电极相比，Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片电极表现出较小的乙烯乙二醇电氧化过电势。

图2.乙烯乙二醇电氧化： (a)CV曲线；(b)在0.1 V vs. Ag/AgCl下的电流密度；(c)在0.1 V下的i-t曲线。丙三醇电氧化：(d)CV曲线；(e)在0.2 V vs. Ag/AgCl下的电流密度；(f)在0.2 V下的i-t曲线。

在对乙烯乙二醇电氧化过程中，PtPdNi催化剂具备良好的稳定性，如图2c所示，在循环8000 s后，与Pt/C电极相比，电流密度衰减很弱，且电流密度远大于Pt/C电极。通过ICP-AES分析得到，在电氧化乙烯乙二醇前后，PtPdNi电极中的Pd/Ni比例几乎没有发生变化，而且形貌得到了很好的保持。以上结果表明，在乙烯乙二醇电氧化中，PtPdNi电极具备高效的催化性能与良好的稳定性。

另外，通过电化学测试结果证明(图2e和2f)，PtPdNi电极对丙三醇电氧化也表现出优异的电催化性能，在-0.2 V(vs Ag/AgCl)下，Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀超薄纳米片电极的电流密度为5.63 A mg^-1_Pt+Pd，明显高于近期已报道的丙三醇电氧化催化剂。

要点3：对氧还原(ORR)的催化性能

Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片电极对氧还原也表现出优异的催化性能，氧还原极化曲线可以看出Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片电极具有较小的过电位(图3a)，在0.9 V (vs.RHE)下，电流密度为0.539A mg⁻¹(图3b)，明显高于商品化Pt/C与Pd/C电极。Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片电极催化氧还原10000周后，几乎没有极化位移(图3c)，说明Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片稳定性很好，且长循环后，基本保持原始形貌(图3d)。

图3.ORR电催化性能。(a)ORR极化曲线；(b)在0.9 V vs.RHE下，不同催化剂催化氧还原的电流密度；(c)Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片电极在催化氧还原10000周前后的ORR极化曲线；(d)催化氧还原后，Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片的TEM 图。

要点4：将PtPdNi拓展到PtPdFe和PtPdCo超薄纳米片

利用同样的方法制备得到PtPdFe和PtPdCo超薄纳米片，同时也对乙烯乙二醇电氧化、丙三醇电氧化与氧还原催化性能做了测试，虽然其催化性能低于Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片电极，但总体上PtPdM纳米片电极的催化性能要高于商品化催化剂。因此，设计得到的三元超薄纳米片材料对EGOR/GOR/ORR表现出优异的催化性能(图4)。

图4. PtPdM (M = Ni, Fe, Co)性能对比。电催化乙烯乙二醇氧化：(a)CV曲线；(b)在-0.1 V vs. Ag/AgCl下的电流密度。电催化丙三醇氧化：(c)CV曲线；(d)在-0.2 Vvs. Ag/AgCl下的电流密度。电催化氧还原：(e)极化曲线；(f)在0.9 V vs. RHE下的电流密度。

要点5：Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片材料对H₂O₂的高灵敏度检测

Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片材料对H₂O₂的高灵敏度检测也表现出明显的优势。

图5. 检测H₂O₂：(a)在-0.38 V vs. Ag/AgCl，添加了H₂O₂的 PBS条件下，修饰了Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片的玻碳电极的响应电流；(b)为(a)图中红色部分的放大图。

小结

三元金属的PtPdM (M = Fe,Co, Ni)纳米片材料具有二维结构，高的贵金属原子利用率，并且可通过调节组成含量得到高效的催化剂。优化得到的Pt₃₂Pd₄₈Ni₂₀纳米片对EGOR, GOR和ORR表现出最优异的电催化性能，且对H₂O₂的检出限达到1×10⁻⁹ M。

参考文献：

Lai J, LinF, Tang Y, et al. Efficient Bifunctional Polyalcohol Oxidation and Oxygen Reduction Electrocatalysts Enabled by Ultrathin PtPdM (M= Ni, Fe, Co) Nanosheets[J]. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201800684

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201800684