第一作者：王虹智、高玉英

通讯作者：张加涛

通讯单位：北京理工大学

研究亮点：

1. 实现了从核壳结构到哑铃结构演变的Au/CdSe异质纳米棒的制备及异质界面的高质量构建。

2. 由于Au棒的纵向SPR效应及两端的电磁场增强“热点”以及高质量的异质界面，Au/CdSe 异质纳米棒在近红外区具有很强的光吸收特性，实现了较好的光电催化产氢活性。

红外波段光电催化的意义

近年来，能源和环境问题越来越制约人类社会的可持续发展，利用太阳能转化生产清洁能源是解决当前能源和环境问题的一种有效策略。占据太阳能将近一半比例的红外光波段由于其波长较长，能量较弱，利用率是少之又少。因此设计并制备这种光电催化材料，扩大其光谱吸收范围对于提高光电催化效率是至关重要的。

利用Plasmon增强光电催化的前景及难点

贵金属Au等的表面等离子体共振（SPR）引起的Plasmon增强光催化、光电催化原理因为其可见-近红外可调的光吸收效应，已成为本领域的研究热点，热电子注入效率及利用率是关键制约因素。Plasmon金属/半导体纳米晶表现出的等离子体-激子协同耦合效应及优异的光-化学、光-电、光-热转化性能，在当前的新能源电子学、激发态合成化学前沿领域展示了巨大的前景。如何在大晶格失配度下获得高质量的异质界面及光生电荷的界面传递、转移，以及充分利用Au纳米棒两端的Plasmon热点实现与半导体光催化剂的微观形貌构建是关键难题。

成果简介

有鉴于此，北京理工大学张加涛教授团队与中科院大连化学物理研究所李灿院士团队合作，在金属@半导体异质纳米结构研究积累基础上，通过精确调控Au/Ag核壳纳米晶的硒化反应以及逆向竞争的水相阳离子交换反应，实现了从核壳结构（core/shell）到哑铃结构（nanodumbbell）演变的Au/CdSe异质纳米棒的制备及异质界面的高质量构建。

图1. 逆向竞争阳离子交换法精准制备Au/CdSe 异质纳米棒及形貌演变。

得益于Au棒的纵向SPR效应及两端的电磁场增强“热点”以及高质量的异质界面，制备的Au/CdSe 异质纳米棒（HNRs）在近红外区具有很强的光吸收特性，实现了Plasmon增强的高效热电子注入效应。结合空间分辨的表面光电压成像表征(与李灿院士团队合作)，成功研发出一种在近红外光波段具有高的吸收效率，又具有高的可见-近红外光电催化产氢性能，且其法拉第效率高达96%的光电催化材料。

图2. Au棒和Au/CdSe 异质纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱：（A）Au棒的长径比为4.1；（B）Au棒的长径比为6.2。

光电催化测试结果表明，在相同的测试条件下（0.4 V vs RHE），哑铃结构的Au/CdSe HNRs具有最高的光电催化产氢活性（45.29 μmol cm^-2 h^-1），大约是普通核壳结构Au/CdSe HNRs的4倍。且其光电流具有超高的稳定性，通过5天的连续测试，没有明显降低。

通过对比黑暗和光照条件（λ>700 nm）的光电流和光电催化产氢性能差异，证明光电流和氢气的产生是光照激发的Au棒的纵向Plasmon增强作用产生的热电子的转移。通过对哑铃结构的Au/CdSe HNRs的表面光电压成像检测，在黑暗和光照（λ=1000 nm）条件下Au与CdSe的表明光电压分析，进一步证明了高的光电催化产氢活性是基于Au产生的热电子注入到CdSe壳层的导带中并获得高效的迁移，进而发生还原反应得到H₂。

图3. Au/CdSe HNRs的LSV曲线（A）、I-t曲线（B）（测试条件：偏压0.4 V vs RHE，λ>420 nm）；Au/CdSe HNRs的LSV曲线（C）、I-t曲线（D）（测试条件：偏压0.4V vs RHE，λ>700nm）；（E）Au/CdSe HNRs的阻抗曲线；（F）Au/CdSe HNRs哑铃结构的I-t稳定性测试曲线。

图4. （A）光电催化产氢检测结果（测试条件：偏压0.4 V vs RHE，λ>700 nm）；（B）Au/CdSeHNRs哑铃结构产氢量与转移电荷数比较结果；（C）Au/CdSeHNRs哑铃结构光电催化产氢的循环稳定性结果（测试条件：偏压0.4 V vs RHE，λ>700 nm）；（D）Au/CdSeHNRs哑铃结构IPCE与紫外-可见-近红外吸收光谱比较结果。

图5. （A）Au/CdSe HNRs哑铃结构表面光电压测试过程示意图；（B）Au/CdSe HNRs哑铃结构AFM图像；（C和D）Au/CdSe HNRs哑铃结构在黑暗和光照（λ=1000 nm）条件下的KPFM图像；（E）Au/CdSe HNRs哑铃结构的SPV图像。

图6. （A）Au/CdSe HNRs表面的能带结构图；（B）Au/CdSe HNRs哑铃结构在光电催化产氢过程中热电子和热空穴的转移过程示意图。

小结

总之，本研究报道了一类新颖的Plasmon增强的金属-半导体异质结构，在近红外区实现了良好的光电催化产氢性能。

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参考文献：

Wang H, Gao Y, Liu J, et al. Efficient Plasmonic Au/CdSeNanodumbbell for Photoelectrochemical Hydrogen Generation beyond Visible Region. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201803889

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803889