1. Nature Catal.：全氟化碳纳米乳促进电驱动微生物引发的CO2还原
将无机催化剂与固定CO2的微生物相结合，实现了高效的电驱动CO2还原。然而，最大通量可能受到介质溶解度低的限制，例如H2，其中介质的作用是将还原当量从电极传递到微生物。有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校刘翀等人引入了一种具有生物相容性的全氟碳纳米乳作为H2的载体，使CO2还原为醋酸的能力提高了190%。以其中一种产乙酸菌为模型，4天内醋酸的平均滴度为6.4±1.1 gl−1 (107 mM)，法拉第效率接近100%。这相当于1.1 mM h−1的生产率，是生物电化学系统中最高的产率之一。力学研究表明，全氟碳纳米乳的非特异性结合促进了H2转移动力学以及随后的氧化动力学。研究表明引入纳米级气体载体可以缓解电力驱动微生物引发的CO2转化为商业化学品的生产瓶颈。
Roselyn M. Rodrigues, Xun Guan, Jesus A. Iñiguez, Daniel A. Estabrook, John O. Chapman, Shuyuan Huang, Ellen M. Sletten & Chong Liu. Perfluorocarbon nanoemulsion promotes the delivery of reducing equivalents for electricity-driven microbial CO2 reduction. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0264-0
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0264-0
2. Nature Chem.：氮杂卡宾，金属纳米团簇新一代配体
幻数金纳米团簇是一种原子级精确的纳米材料，它使人们对纳米科学中的构效关系有了前所未有的了解。对于具有不同键合模式的纳米团簇，寻找其他具有强结合能力的有机配体一直是该领域的焦点。有鉴于此，加拿大皇后大学Cathleen M. Crudden、日本东京大学Tatsuya Tsukuda以及芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen教授等人报道了一种全新配体-氮杂环卡宾(NHCs)保护的金(0)纳米团簇，它具有超强的金属-碳单键，从而赋予相应的金团簇超高的稳定性。随后，他们将该纳米团簇应用到CO2的电化学还原中，研究表明在金纳米团簇中引入NHC配体可以显著提高电催化还原CO2的催化性能和催化剂的稳定性。
Mina R. Narouz, Kimberly M. Osten, Phillip J. Unsworth, Renee W. Y. Man, Kirsi Salorinne, Shinjiro Takano, Ryohei Tomihara, Sami Kaappa, Sami Malola, Cao-Thang Dinh, J. Daniel Padmos, Kennedy Ayoo, Patrick J. Garrett, Masakazu Nambo, J. Hugh Horton, Edward H. Sargent, Hannu Häkkinen, Tatsuya Tsukuda & Cathleen M. Crudden. N-heterocyclic carbene-functionalized magic-number gold nanoclusters. Nature Chemistry, 2019.
DOI: 10.1038/s41557-019-0246-5
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0246-5
3. Nature Commun.：纳米多孔BiVO4高选择性光电化学氧化甘油制二羟基丙酮
甘油是生物柴油制高附加值化学品的主要副产物，甘油的转化是一项非常专业的技术。近日，新加坡南洋理工大学Bin Liu、清华大学Hai Xiao及中科大Yujie Xiong等多团队合作，基于纳米多孔BiVO4发展了一个光电化学系统，用于选择性氧化甘油制二羟基丙酮。实验发现，该纳米多孔BiVO4光电阳极在AM 1.5 G，100 mW cm−2光照下，酸性媒介中，不用任何附加氧化剂，电压为1.2 V（相对于RHE）时，甘油氧化光电流密度可达3.7 mA cm−2，生成1,3-二羟基丙酮选择性达51%。
Dong Liu, Hai Xiao*, Yujie Xiong*, Bin Liu*, et al. Selective photoelectroche mical oxidation of glycerol to high value-added dihydroxyacetone. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09788-5
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09788-5
4. Angew：原子精确的TiO2纳米颗粒催化CO氧化的活性研究
深入理解原子精确、尺寸随着一个原子连续变化的纳米颗粒的性质演变对合成性能优异的组装纳米材料具有重要意义。近日，中科院化学所Yan-Xia Zhao与华北电力大学Xun-Lei Ding等多团队合作，从实验上研究了气相中尺寸范围相当广的(TiO2)nOm−(−3≤m≤3)团簇催化CO氧化的活性。研究发现，(TiO2)nO−（n 可到60）具有比(TiO2)nOm−(m≠1)高的CO氧化活性，表明每个原子对由~180个原子组成的TiO2纳米粒子的化学行为仍然起作用。
Yan-Xia Zhao,* Meng-Meng Wang, Xun-Lei Ding,* et al. Activity of Atomically Precise Titania Nanoparticles in CO Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201902008
https://doi.org/10.1002/anie.201902008
5. Angew：含B-Al π键化合物还原CO2
元素周期表第13族元素形成异核双原子多重键还未见报道。近日，维尔茨堡大学Holger Braunschweig团队报道了一种合成[(CAAC)PhB=AlCp3t]的方法，该化合物B和Al之间存在π键，首次报道了第13族元素异核双原子成键现象。实验发现，该化合物B-Al键高度极化，能通过一个不寻常的复分解反应，与CO2迅速反应生成B-CO化合物。该工作为合成第13族元素异核双原子化合物及其性质的探索开辟了道路。
Alexander Hofmann, Holger Braunschweig,* et al. Heterodiatomic Multiple Bonding in Group 13: A Complex with a B-Al π Bond Reduces CO2. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201902655
https://doi.org/10.1002/anie.201902655
6. JACS综述：深入理解Cu基催化剂催化CO2还原成C2产物的机理
电催化CO2还原成高能量密度的含氧化合物和碳氢化合物对长期大规模可再生能源存储至关重要。然而，形成C2产物的关键步C-C键的形成需要克服额外的能垒，这就使得需要相较于CO2还原成C1产物更高的过电位，且出现产物多样性。因此，化学家们迫切需要深入理解电催化CO2还原的机理。近日，阿德莱德大学乔世璋教授团队对CO2还原成C2产物反应的基本原理和高效电催化剂之间的联系进行了评估。考虑电催化条件实际因素下，深入讨论了铜基催化剂上各种C2反应途径的机理。通过一些典型的例子来说明理论计算，表面特征，电化学测量结合的优势，旨在从原子水平对电催化CO2还原成C2产物有更好的理解。
Yao Zheng, Shi-Zhang Qiao,* et al. Understanding the Roadmap for Electrochemical Reduction of CO2 to Multi-Carbon Oxygenates and Hydrocarbons on Copper-based Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02124
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02124
7. Angew：碳边缘位点结构与OER活性之间的关系
碳材料丰富的表面化学信息和边缘结构在催化领域引起了极大的兴趣。对于OER，碳材料边缘效应因其边缘构象的复杂性及碳腐蚀与碳催化之间的矛盾而很少被详细研究。近日，马克斯·普朗克化学能转换研究所Saskia Heumann团队采用不同构象（Z字形和椅式）的多环芳烃(PAHs)为模型分子，探究了普通碳活性边缘位点在OER的确切作用。实验发现，Z字形构象的PAHs具有更高的OER活性和稳定性，在0.1 M KOH中，TOF值达0.276 s-1。进一步研究发现，酚氧物种的形成对加速OER至关重要；*OOH脱氧生成O2可能是反应的决速步。
Yangming Lin, Saskia Heumann,* et al. Oxygen Evolution Reaction at Carbon Edge Sites: Activity Evolution and Structure-Function Relationships Clarified by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201902884
https://doi.org/10.1002/anie.201902884
8. JACS：用BDD电极控制CO2还原产物选择性
电催化CO2还原产物选择性取决于电极材料；在许多情况下，法拉第效率是由电解质决定的。迄今为止，只有少数几项研究用相同的电极材料得到不同的电催化产物。近日，日本庆应义塾大学Yasuaki Einaga团队对B掺杂的金刚石电极（BDD）电催化CO2还原的产物控制进行了研究。作者发现，通过优化BDD电极电化学过程中使用的某些参数和条件如电解液、BDD电极的硼浓度、外加电压等，可以控制产物的选择性：当用1%B的BDD做阴极，KClO4做阴极电解液，生产CO的选择性很高；当用0.1%B的BDD做阴极，KCl做阴极电解液，得到的主产物为甲酸。原位红外研究发现，使用KClO4做阴极电解液时，可以观察到CO2•–中间体吸附在BDD表面。
Mai Tomisaki, Yasuaki Einaga,* et al. Switchable Product Selectivity in the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide Using Boron-Doped Diamond Electrodes. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b01773
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01773
9. Angew：钴基光催化剂催化烯丙基烷基化
Co基催化剂催化烯丙基取代反应长期以来一直没有引起关注，这可能是因为Co催化剂不具备Rh或Ir贵金属催化剂的特性优势。有鉴于此，北海道大学Shigeki Matsunaga等人报道了一种具有区域选择性的Co基光催化剂用于催化烯丙基烷基化。该无贵金属催化剂体系对烯丙基砜的烯丙基化反应具有空前的高反应活性和区域选择性，与相关的Rh或Ir催化剂相比，首次展现了Co基催化剂具有的独特优势。
Koji Takizawa, Tomoyuki Sekino, Shunta Sato, Tatsuhiko Yoshino, Masahiro Kojima, Shigeki Matsunaga. Cobalt‐Catalyzed Allylic Alkylation Enabled by Organophotoredox Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902509
10. Angew：硒修饰微凝胶作为氧化反应催化剂
近年来，微凝胶在催化领域的应用为新型催化剂体系的设计提供了广阔的前景。有鉴于此，德国亚琛工业大学Andrij Pich教授等人受谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)的启发，通过将具有催化活性的硒(Se)基团引入到微凝胶中，成功合成了具有高催化活性的胶体催化剂。联硒化物交联剂首先被成功合成出来，并与常规交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)通过沉淀聚合制备出了微凝胶。微凝胶内部的二硒键被H2O2氧化断裂，转化为亚硒酸，同时保持了微凝胶微观结构的完整性。采用该方法合成出来了亚硒酸含量不同的具有催化活性的微凝胶。研究结果表明，在丙烯醛到丙烯酸和丙烯酸甲酯的模型氧化反应中，微凝胶在较低的反应温度下具有较高的催化活性和选择性。
Kok H. Tan, Wenjing Xu, Simon Stefka, Dan E. Demco, Tetiana Kharandiuk, Volodymyr Ivasiv, Roman Nebesnyi, Vladislav S. Petrovskii, Igor I. Potemkin, and Andrij Pich*. Selenium-Modified Microgels as Bio-Inspired Oxidation Catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201901161
11. JACS：单位点Ni催化剂光催化还原CO2到CO，选择性高达96%！
通过光催化将二氧化碳还原为高能的碳化合物越来越受到人们的关注。然而，如何有选择性、高效地将CO2转化为理想的产物仍然是一个挑战。有鉴于此，福州大学邹志刚院士、Yan Yu和李留义教授等人报道了一种含有单个Ni位点(Ni- tpBpy)的共价有机骨架作为协同光催化剂，在可见光照射下，电子从光敏剂转移到Ni位点用于CO2的选择性还原产生CO。
Ni-TpBpy展现出优异的活性，在反应5 h后CO产率为4057 μmol g-1，选择性高达96% 。更重要的是，当CO2分压降低到0.1 atm时，CO的选择性仍然可以达到76%。理论计算和实验结果表明，催化剂的协同催化活性和选择性是由于单个Ni催化位点与TpBpy协同作用的结果，其中TpBpy不仅作为Ni催化位点的载体，同时促进CO2活化并抑制析氢反应。
Wanfu Zhong, Rongjian Sa, Liuyi Li, Yajun He, Lingyun Li, Jinhong Bi, Zanyong Zhuang, Yan Yu, and Zhigang Zou. A Covalent Organic Framework Bearing Single Ni Sites as a Synergistic Photocatalyst for Selective Photoreduction of CO2 to CO. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02997
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02997
12. JACS：钯膜反应器用于高效电催化加氢
有效地将可再生电力转化为化学产品在可持续能源经济中发挥着重要作用。尤其是将水电解成二氢(H2)具有广阔的发展前景，目前商业化的电解槽能够在高电流密度下选择高效地生产H2。尽管如此，实现氢经济仍面临许多技术和经济挑战，包括氢气的处理、储存和运输。因此，科研人员致力于探索利用电力生产化学产品的替代方法，同时不产生H2。
有鉴于此，英属哥伦比亚大学Rebecca S. Sherbo等人综述了使用钯膜反应器的优点，通过电力驱动加氢反应，同时绕过气态H2的形成。该技术利用钯膜对电化学和氢化化学进行分离。在这篇文章中，Rebecca S. Sherbo等人综述了一系列实验，展示了在钯膜反应器中氢化反应的速度比在电极上的氢化反应快得多，电压效率也高得多。此外，膜反应器内的有机反应不会遭受污染，溶剂的灵活性扩大了反应产物的分布范围。
Rebecca S. Sherbo, Aiko Kurimoto, Christopher M. Brown, and Curtis P. Berlinguette. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b01442
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01442
13. JACS：sp-N和S掺杂位点明确的石墨炔高效OER
发展高性能的无金属OER催化剂对能源和环境相关技术至关重要。与单元素掺杂相比，多元素掺杂的C材料对增强OER性能更有优势。然而，在已有的研究中不同原子的掺杂位点是不可控的，这使得理解其构效关系变得困难，也限制了其催化活性的增强。近日，哈尔滨工业大学Dan Wang及北京师范大学Jia Zhu等多团队合作，发展了一种在石墨炔中位点可控的引入N原子（如sp-N）的方法。因为sp-N原子在石墨炔中位点是明确的，S原子掺杂位点有很好地理解，使得N和S 的相对位置进一步被明确。这为深入理解N、S元素掺杂无金属催化剂提供了机会。进一步实验发现，sp-N和S共掺杂的石墨炔能高效OER。
Yasong Zhao, Jia Zhu,* Dan Wang*, et al. Stereo-Defined co-Doping of sp-N and S Atoms in Few-Layer Graphdiyne for Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b13695
