纳米人-7篇Angew，浙大、南大、武大、固体物理所、深大等成果速递丨顶刊日报20190516

7篇Angew，浙大、南大、武大、固体物理所、深大等成果速递丨顶刊日报20190516

纳米人纳米人 2019-05-16

1. Chem：使用TMAP-TEMPO自由基的长寿命全有机水系液流电池

可再生电力的内在间歇性阻碍了其大规模并入电网。近年来，水溶液有机氧化还原液流电池逐渐成为一种备受关注的储能手段。然而，水系有机液流电池的正极电解质选择却十分有限，目前报道的水溶液有机氧化还原物种的寿命都很短。

在本文中，中国科学技术大学Tongwen Xu, Zhengjin Yang等与美国哈佛大学Michael等报道了其将4-[3-（三甲氨基）丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TMAP-TEMPO）氯化物这种高水溶性有机分子作为正极电解液的相关工作。当在实际的水溶液有机氧化还原液流电池中性条件下使用TMAP-TEMPO时，液流电池的开路电压为1.1V，其库伦效率也高于99.73%。其容量保持率是迄今为止报告的所有有机水溶液液流电池中最高的，具体表现为在1000周的连续循环过程中每周容量保持率均高达99.993%。

Yahua Liu, Michael J. Aziz, Zhengjin Yang,Tongwen Xu et al. A Long Lifetime All-Organic Aqueous Flow Battery Utilizing TMAP-TEMPO Radical. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.021

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30179-2?rss=yes#

2. Angew：用线性自由能关系建立Li-S电池中氢氟醚作为电解质共溶剂的选择规则

由于氢氟醚具有独特的低溶剂化行为，他们被广泛用作锂离子电池、锂硫电池、锂空电池、钠离子电池等储能体系的电解液共溶剂。在本文中，美国阿贡国家实验室Khalil Amine团队通过评估具有不同结构特征的氢氟醚的溶剂化能力和采用氢氟醚作为共溶剂的电解液的穿梭因子建立了有机结构与电化学性能之间的定量结构-活性关系。此外，他们还建立了电解液共溶剂结构性质与锂硫电池穿梭效应之间的线性自由能关系。该研究结果不仅为研究锂硫电池中多硫化物穿梭效应提供了新的有价值的观点，而且为选择适当的电解液共溶剂提供了理论指导。

Chi-Cheung Su, Khalil Amine et al. Establishment of Selection Rule for Hydrofluoroether as Electrolyte Co‐solvent through Linear Free‐Energy Relationship in Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201904240

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904240?af=R

3. Angew综述：多电子反应硫基正极材料用于室温钠离子电池

新兴的可充钠离子储能体系（如钠离子电池和室温钠硫电池）正凭借其低成本优势而逐渐成为规模储能的最佳选择。由于具有高丰度、易于制备和独特的物理化学性质，以金属硫化物和单质硫为代表的硫基正极材料成为基于多电子转化反应的高容量高可逆性钠离子的储能体系中最优希望的候选者。在本文中，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷和武汉大学曹余良团队对硫基正极材料的储钠机理提出了审慎的观点。他们对最近有关金属硫化物作为钠离子电池负极材料时改善电子电导和体积膨胀耐受力的工作进行了总结概括。此外，还对当前室温钠硫电池中所用硫正极的发展进行了分析。最后，文章对硫基正极材料在钠离子电池和室温钠硫电池中的关键问题、当前挑战以及发展前景进行了探讨。

Yunxiao Wang, Shulei Chou et al. Sulfur‐based electrodes via multi‐electron reactions for room‐temperature sodium-ion storage. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902552

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902552?af=R

4. Angew：类过氧化氢酶MOF纳米复合材料用于放射-化学协同治疗

肿瘤乏氧是目前肿瘤治疗的桎梏之一。南京大学朱俊杰团队、美国国立卫生研究院陈小元团队和澳门大学代云路团队合作提出了一种利用卟啉MOF-金纳米颗粒(AuNPs)复合材料作为原位催化氧化平台进行肿瘤治疗的策略，它可以实现放射-化学协同治疗。修饰在MOF表面的AuNPs可有效稳定纳米复合材料，并可作为放射增敏剂，而MOF则可用于包裹化疗药物阿霉素。体内外研究结果证实，该类过氧化氢酶MOF纳米复合材料可以显著提高放疗效果，缓解肿瘤乏氧以达到协同抗癌效果，且全身毒性极低。

Zhimei He, Xiaolin Huang, Chen Wang, Jun-JieZhu, Guocan Yu, Yunlu Dai, Xiaoyuan Chen, et al. A Catalase-Like Metal-Organic Framework Nanohybrid for O₂-Evolving Synergistic Chemoradiotherapy. Angewandte Chemie International Edition,2019.

DOI: 10.1002/anie.201902612

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201902612

5. Angew：Ag₂₆Au和Ag₂₄Au团簇晶体堆叠研究

金属纳米团簇具有明确的组成和结构，其组装材料引起人们极大的兴趣。近日，中科院固体物理所伍志鲲研究员等多团队合作，报道了一种新颖的金属纳米团簇组装策略，利用弱相互作用如C-H···π和π···π相互作用，使得带正电的[Ag₂₆Au(2-EBT)₁₈(PPh₃)₆]⁺团簇和带负电的 [Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-团簇组装成交替排列堆叠结构，并用X射线单晶衍射仪(SCXC)对该结构进行表征。

刚合成的[Ag₂₆Au(2-EBT)₁₈(PPh₃)₆]⁺ [Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-是一种新型的双纳米团簇离子化合物(DNIC)。作为比较，作者合成了一种新的单纳米团簇离子化合物(SNIC) [PPh₄]⁺[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-。SCXC表征发现，[PPh₄]⁺[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-具有取向-差异晶体排列。进一步对比发现，已报道的[PPh₄]⁺[Ag₂₄Au(2,4-DMBT)₁₈]^-团簇与[Ag₂₆Au(2-EBT)₁₈(PPh₃)₆]⁺[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-和[PPh₄]⁺[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^- 具有不同的组装方式。这三类团簇组装方式的不同表明配体和抗衡离子对纳米团簇自组装具有显著影响，这对金属纳米团簇晶体堆积结构的控制具有重要意义。

Lizhong He, Zhikun Wu*, etal. Alternative Array Stacking of Ag₂₆Au and Ag₂₄Au Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201900831

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900831

6. Angew：溶液相各向异性生长法制备少层六方锑烯纳米薄片

锑烯是一种新兴的二维材料，由于其独特的结构和优良的电子性能，引起了人们极大的兴趣。然而，只有在异质衬底上通过剥离或外延生长才能制备出高质量的少层锑烯纳米片，极大地阻碍了这一新领域的发展。近日，深圳大学Jun Song、Shuai Ye团队在胶体溶液中通过促进各向异性生长成功地制备了具有各向异性的六方功能化少层锑烯纳米薄片。作者选用油胺作为还原剂，而十二烷基硫醇是防止其氧化的关键。此外，表面吸附的卤素离子也影响了六方锑烯纳米片的各向异性生长。AFM研究表明，该纳米片厚度约为5 nm；拉曼光谱和XRD研究表明，菱形原子结构(β-Sb)具有优良的稳定性。

Lucheng Peng, Shuai Ye,* Jun Song*, etal. Solution-Phase Synthesis of Few-layer Hexagonal Antimonene Nanosheets via Anisotropic Growth. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201900802

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900802

7. Angew：Rh基合成气转化催化剂金属-促进剂相互作用的原子尺度研究

将合成气直接转化为乙醇是CO₂利用和储氢技术发展的基础反应，合理的开发设计催化剂需要对催化剂的结构有详细的了解。近日，马普所Xing Huang及德国马普弗利兹-哈伯研究所Marc-Georg Willinger、Annette Trunschke等多团队合作，首次报道了用差校正透射电镜(AC-TEM)对硅负载的Rh、Rh-Mn和Rh-Mn-Fe催化剂催化合成器转化的金属-促进剂相互作用进行原子尺度的综合比较研究。研究发现，当催化反应导致Rh-Mn/SiO₂催化剂形成Rh碳化物相时，Fe的加入使得双金属Rh-Fe合金的形成，而Rh-Fe合金的形成进一步提高了选择性，防止了碳化物的形成。在所有的催化剂中，Mn都以氧化物的形式存在于金属颗粒表面。

Xing Huang,* Marc-Georg Willinger*, AnnetteTrunschke*, et al. Atomic-Scale Observation of the Metal-Promoter Interaction in Rh-Based Syngas Upgrading Catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902750

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902750

8. Angew：14.09%效率，高效稳定2D钙钛矿太阳能电池

浙江大学陈红征团队首次实现了高质量2DBA₂MA_n-1PbnI_3n+1（n = 5）钙钛矿薄膜的制备，晶粒尺寸增大超过1 μm，优先取向生长将第二间隔阳离子（SSC⁺）引入前体溶液中。研究表明，SSC⁺添加可以在前体溶液中诱导聚集。前体聚集体通过诱导成核和减少成核位点有利于形成大晶粒。采用苯乙基铵作为SSC⁺，优化的倒置平面钙钛矿太阳能电池的最高效率为14.09％，这是BA₂MA_n-1PbnI_3n+1（n = 5）的最高值。未密封的装置通过在暴露于空气1000小时后保持其初始效率的约90％（相对湿度为 25±5％），显示出良好的水分稳定性。

Lian, X., Chen, J., Qin, M., Zhang, Y.,Shuoxun, T., Lu, X., Wu, G. and Chen, H. The Second Spacer Cation Assisted Growth of 2D Perovskite Film with Oriented Large Grain for Highly Efficient and Stable Solar Cells. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902959

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902959

9. AEM：通过组合筛选的多元，多组分钙钛矿半导体库

多功能的多元素钙钛矿适用于高通量筛选，机器学习或数据挖掘。这为“钙钛矿基因组计划”奠定了基础。德国达姆施塔特工业大学Michael Saliba对整个材料系列进行了编目，并为理论模拟提供了框架，以便详细了解钙钛矿材料的基本工作原理。这可能是钙钛矿之后“下一件大事”的起点。

Saliba, M. Polyelemental, Multicomponent Perovskite Semiconductor Libraries through Combinatorial Screening. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201803754

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803754#

10. AFM：具有多种保护功能的仿生材料

天然组织具有良好的材料特性，如自愈性、机械稳定性和可以帮助生物体在危险环境中适应和生存的机械梯度。而如何使得合成材料具有这些仿生保护功能则仍然是目前的一个难题。东华大学游正伟教授团队利用丁二酮肟-氨基甲酸乙酯(DOU)来制备多功能聚氨酯(DOU-PU)。DOU具有可逆解离、可金属配位、光解自愈、高强度韧性、可形成机械梯度和可控功能化等优点。实验通过引入DOU制备了一种多功能的保护膜，它具有优异的抵抗机械损伤能力，室温下自愈合和防伪功能等特性。因此，这种超级仿生膜材料有望在电子学及对文凭、货币、汽车等各类贵重物品的保护中起到重要作用。