1. AM:H/F-取代诱导的同型手性设计高Tc分子钙钛矿铁电体
具有高相变温度(Tc)的铁电体是实际应用中不可缺少的条件。已经发现应变工程和同位素效应都能有效地改善铁电材料系统中的Tc。然而,前一种策略似乎更倾向于在无机铁电薄膜中工作,而后者也局限于氢键合铁电体。单氟化分子在几何上与其母体分子非常相似,并且用F原子取代H可在分子上引入手性中心以模板化或稳定极性结构。氟化有机分子的旋转阻碍增加,导致Tc显着增加。南昌大学熊仁根和Yuan‐Yuan Tang等人通过将H/F取代的分子设计策略合成了有机-无机钙钛矿铁电(吡咯烷)CdCl3,即两种高Tc手性钙钛矿铁电体,将铁电工作温度范围扩展到室温。这一发现为调节铁电体中的Tc和设计高Tc分子铁电体提供了一种新的有效方法。
Tang, Y.‐Y., Ai, Y., Liao, W.‐Q., Li, P.‐F., Wang, Z.‐X., Xiong, R.‐G. H/F‐Substitution‐Induced Homochirality for Designing High‐Tc Molecular Perovskite Ferroelectrics. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902163
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902163
2. AM:激子和等离子体效应引起二维钙钛矿单晶中可调谐的光学非线性
具有大的光学非线性的材料,特别是在可见光谱区域中,对全光学信息处理和量子光学中的应用有很大的需求。具有可调紫外-可见直接带隙的2D杂化Ruddlesden-Popper型卤化物钙钛矿(RPP)由于其多量子阱中存在强烈的激子效应而表现出大的非线性光学响应。
近日,帝国理工学院Gustavo Grinblat、StefanA. Maier联合 新加坡国立大学Kian Ping Loh使用可透过可见光谱调谐的飞秒激光脉冲的微观Z扫描设置,证明单晶卤化铅RPP纳米片在激子共振附近具有前所未有的大的非线性折射和吸收系数。研究发现室温绝缘体(激子)-金属(等离子体)Mott跃迁发生在最薄的量子阱RPP的激子谐振附近,从而增强了非线性响应。由于在谐振附近快速变化的折射率,单个RPP晶体可以在激发光谱上表现出不同的非线性功能。结果表明,RPP是可见波段中的有效非线性材料,表明它们可用于集成非线性光子应用,如光调制和开关。
Abdelwahab, I. Grinblat, G. Maier, M.A. Loh, K. P. et al. Giant and Tunable Optical Nonlinearity inSingle-Crystalline 2D Perovskites due to Excitonic and Plasma Effects. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902685
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201902685
3. AM:揭示水系锌-MnO2电池的联合电荷存储
水系锌- MnO2电池由于环保价廉对于大规模储能显示出巨大潜力。之前已经报道了MnO2中的各种嵌入和转化反应机理,但是不清楚如何同时操作这些机理以改善电荷存储和传输性质。西北太平洋国家实验室刘俊和Huilin Pan团队报道了具有层状δ-MnO2正极材料的可充电水系Zn-MnO2电池中的电荷存储机制,证明其可以被系统地操纵以产生最佳的高倍率电化学性质和长循环寿命。
研究者结合详细的晶相、形态演变和δ-MnO2的电化学动力学研究,揭示了非扩散Zn2+嵌入δ-MnO2和H+转化反应的联合存储机制。这种联合电荷存储反应主要与用于氧化还原反应的电解质介质相关,且随放电速率而变化。在Zn(TFSI)2基电解质中,非扩散控制的Zn2+存储机制主导了δ-MnO2中的第一步快速电荷存储而没有明显的相变,而扩散控制的H+转化反应主导下面的反应步骤。这种联合电荷存储机制导致Zn-MnO2水系电池具有优异的高倍率行为且不牺牲大部分能量密度,在20C下显示出136.9 mAh g-1的高可逆容量,在4000次循环后有93%的容量保持率。
Yan Jin, Lianfeng Zou, Lili Liu, Mark H.Engelhard, Rajankumar L. Patel, Zimin Nie, Kee Sung Han, Yuyan Shao, ChongminWang, Jia Zhu, Huilin Pan, Jun Liu. Joint Charge Storage for High-Rate Aqueous Zinc–Manganese Dioxide Batteries. Advanced Materials,2019.
DOI: 10.1002/adma.201900567
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900567
4. AM:硫接枝的中空碳球助力高性能钾离子电池
富硫碳材料在钾离子电池中的应用研究甚少。天津大学Cheng Zhong与美国德克萨斯大学奥斯汀分校Mitlin团队将高含量的硫通过化学方法与碳载体结合到一起为钾离子电池开发出了一种高性能负极材料。这种硫接枝的中空碳球结构(SHCS)实现了纳米尺度的扩散距离(40nm)和C-S化学键的结合,这最大限度地降低了循环过程中的容量衰减和库伦效率损失。这种SHCS在钾离子电池中实现了高达581 mAh/g的可逆容量,这是目前碳基材料负极最高的储钾容量。电化学分析表明碳基质和硫物种都具有高度的电化学活性。拉曼光谱发现在钾化和去钾化的过程中存在着可逆的C-S键和S-S键的破裂转化。
Jia Ding, Cheng Zhong, David Mitlin et al.Sulfur‐Grafted Hollow Carbon Spheres for Potassium‐Ion Battery Anodes. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900429
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900429
5. AM:夹层无枝晶锂沉积实现高性能锂金属电池
目前研究人员试图通过空间限域Li沉积来解决Li金属负极枝晶问题。然而,在有限空间内诱导均匀的锂沉积充满了挑战。中国电子科技大学Yijin Kang团队提出了一种双管齐下的策略,它结合了支架的高比表面积和亲嗜性人工界面,有效地抑制了锂枝晶的生长。这种双功能支架的制备是通过简单的热缩合反应将石墨碳亚硝酸盐层(g- C3N4)均匀地涂覆在商业碳布(CC)上。金属Li能够均匀地沉积在g- C3N4层和CC纤维之间的夹层中,实现位点诱导的无枝晶Li沉积。由于高比表面积和层间分散Li的协同效应,作为负极支架的g- C3N4/ CC在Li / Li对称电池中表现出超过1500 h的循环稳定性,在2 mAh/cm2下具有小于80 mV的过电位。此外,与LiCoO2正极匹配的全电池在循环300周后的库伦效率也高达99.4%。
Ying Xu, Yijin Kang et al.Interlayered Dendrite‐FreeLithium Plating for High‐Performance Lithium‐Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201901662
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901662
6. AM:通过界面设计,调控锑烯的外延原子结构
锑烯(Antimonene)是一种具有基本带隙和理想稳定性的新型半导体,最近已经通过实验实现。然而,晶圆级单晶锑烯的外延生长仍然是一项艰巨的挑战。南京理工大学曾海波、Shengli Zhang和Harald Fuchs等人选择Cu(111)和Cu(110)作为基底,通过分子束外延(MBE)制造高质量的单晶锑烯。表面合金在Sb沉积和后退火后在两个基底上自发形成,这两个基底显示出具有不同晶格常数的三重和双重对称性。增加覆盖率产生了两种原子类型的锑烯的外延生长,两者都呈现六方晶格但具有显著的晶格常数差异。研究结果还揭示了应变诱导的可调带隙致,在不同基底上外延生长锑烯的电子性质可以通过基底诱导的应变和应力来调节。
Niu, T., Zhou, W., Zhou, D., Hu, X., Zhang,S., Zhang, K., Zhou, M., Fuchs, H., Zeng, H. Modulating Epitaxial Atomic Structure of Antimonene through Interface Design. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902606
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902606
7. AM:具有混合堆叠顺序的超高强度、高导热结晶石墨膜
韩国Rodney S. Ruof与Benjamin V. Cunning团队通过逐层组装堆叠100层CVD生长的石墨烯制成了厘米级的晶体薄膜(2.5cm×2.5cm),所得到的薄膜具有比仅由石墨烯或石墨组成的任何其他宏观薄膜更高的强度和导热性。研究者将逐层堆叠得到的独立薄膜样品在Ar中进行400℃,2000℃和2800℃的连续退火处理2h,并研究了从堆叠但离散的石墨烯层到新的宏观尺度合成材料的演变。
研究发现,使用湿法工艺将石墨烯层一个接一个地转移和堆叠,这导致层缺陷和间隙污染,但通过加热至2800℃间隙污染物被“驱出”,同时也修复了层缺陷。因此,得到的堆叠石墨烯样品是独立的膜,石墨烯层之间没有污染物。鉴于所使用的多晶石墨烯,堆叠结构应该几乎完全是乱的。然而,研究者发现,高温退火“驱动”一些区域朝向AB堆叠的形成,这导致整个样品中混合的乱层/AB堆叠。因此,该样品是具有接近完美的面内结晶度但在整个厚度上具有混合堆叠顺序的独立膜,这种独特的堆叠顺序使样品与现有碳材料(石墨、玻璃碳和生长的多层石墨烯)区分开来。
宏观拉伸试验的杨氏模量最大值为62 GPa,断裂强度最大值为0.70 GPa,显著高于其他任何宏观碳膜的报道,微尺度拉伸试验的杨氏模量最大值为290GPa,断裂强度最大值为5.8 GPa。测得的面内热导率非常高,为2292±159 W m-1 K-1,而面内电导率为2.2×105 S m-1。这些结果表明这种“逐层组装”CVD生长的石墨烯层的应用潜力。
Bin Wang, Benjamin V. Cunning, Na Yeon Kim,Fariborz Kargar, Sun-Young Park, Zhancheng Li, Shalik R. Joshi, Li Peng,Vijayakumar Modepalli, Xianjue Chen, Yongtao Shen, Won Kyung Seong, YoungwooKwon, Jeongsu Jang, Haofei Shi, Chao Gao, Gun-Ho Kim, Tae Joo Shin, KwanpyoKim, Ju-Young Kim, Alexander A. Balandin, Zonghoon Lee, Rodney S. Ruoff.Ultrastiff, Strong, and Highly Thermally Conductive Crystalline Graphitic Filmswith Mixed Stacking Order. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201903039
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201903039
8. AM:层状晶体的核壳异质结构
Sutter,P., Wang, J., Sutter, E. Wrap‐Around Core–Shell Heterostructures of Layered Crystals. Advanced Materials,2019.
DOI:10.1002/adma.201902166
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902166
9. AM综述:疏水MOF
金属有机骨架(MOF)的固有结构特征使其在水性介质中对湿度敏感且不稳定,限制了它们的实用性,但这个问题可以通过开发稳定的疏水MOF来克服,其化学组成经过调整以确保即使在水分和水的存在下它们的金属-配体键仍然存在。然而,设计和制造这种疏水性MOF具有重大挑战。
慕尼黑工业大学Kolleboyina Jayaramulu和Roland A. Fischer团队对目前报道的疏水MOF的合成进行详细总结,突出了与其设计、表征和实际应用相关的问题。首先,介绍了疏水材料的润湿,并讨论了合成疏水MOF的四种主要策略。随后,讨论了量化这些疏水多孔表面的润湿性和解决这些挑战的关键问题。最后,报道了疏水性MOF 的实际应用,例如碳氢化合物储存/分离以及它们在从油中分离溢油的用途。最后,总结了现有技术,并强调了疏水MOF的未来发展前景。
Kolleboyina Jayaramulu, Florian Geyer, AndreasSchneemann, Štěpán Kment, Michal Otyepka, Radek Zboril, Doris Vollmer, Roland A. Fischer. Hydrophobic Metal–Organic Frameworks. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900820
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900820
10. ACS Nano:Mn(III)密封的MOF纳米系统用于氧化还原解锁的肿瘤诊疗
武汉大学张先正教授团队设计并构建了一种基于Mn(III)与卟啉(TCPP)配位的MOF纳米系统。Mn(III)作为一种密封剂,不仅可以抑制基于TCPP的荧光,还可以抑制活性氧(ROS)的生成,使MOFs成为一种惰性的肿瘤诊疗纳米粒子。而在被肿瘤细胞内吞后,由于Mn(III)与谷胱甘肽(GSH)会发生氧化还原反应,MOFs在肿瘤细胞内会被细胞内的GSH的分解为Mn(II)和游离TCPP。这种分解将会消耗GSH并激活基于锰(II)的磁共振成像(MRI)以及基于TCPP的荧光成像。并且,GSH调控的TCPP释放也可用于在辐照下实现可控的ROS生成,避免了炎症的产生和对正常组织的损伤。因此,在利用GSH解除锁定后,Mn(III)密封的MOFs可以实现可控的ROS生成并有效消耗GSH,进而显著提高光动力治疗的效果。
Shuang-ShuangWan, Xian-Zheng Zhang, et al. A Mn(III)-Sealed Metal−Organic Framework Nanosystem for Redox-Unlocked Tumor Theranostics. ACS Nano, 2019.
DOI:10.1021/acsnano.9b00300
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b00300
11. AFM:利用仿生复合支架操纵干细胞以治疗类风湿关节炎
干细胞移植是治疗类风湿关节炎(RA)的一种很有前途的替代疗法,具有抑制自身免疫性炎症和预防关节损伤的作用。然而,基于干细胞移植的RA疗法也具有干细胞迁移能力差、局部保留能力弱和不受控制的分化等缺点。
吉林大学林权教授、王金成、刘贺等团队合作设计了一个结构和功能优化的负载骨髓干细胞(BMSCs)的支架用于治疗RA。该复合支架由3D打印的多孔金属支架(3DPMS)和柔性多功能多糖水凝胶组成。该复合材料支架上的水凝胶具有自愈性、可注射性、良好的生物相容性和可生物降解性,这使得合成的支架具有许多类似于细胞外基质(ECM)的特性。实验利用支架对BMSCs进行包封后将水凝胶注入3DPMS的内孔得到BMSCs@3DPMS/水凝胶。研究结果证明BMSCs@3DPMS/水凝胶对治疗RA有很好的效果,并且除了RA外,该支架也可作为治疗其他各种骨科疾病的理想生物材料。
Yue Zhao,He Liu, Jincheng Wang, Quan Lin, et al. Biomimetic Composite Scaffolds toManipulate Stem Cells for Aiding Rheumatoid Arthritis Management. AdvancedFunctional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201807860
https://doi.org/10.1002/adfm.201807860
12. Adv. Sci.:纳米载体用于在植物体内的靶向给药治疗葡萄藤干疾病
纳米载体(NC)介导的药物递送在医学领域已经得到了广泛的研究,但迄今为止还没有在农业上得到应用。德国IBWF的Jochen Fischer团队和马普所Frederik R. Wurm团队合作介绍了首例利用NC治疗葡萄藤干疾病Esca的方法。
在世界范围内,每年有20多亿株葡萄植株会感染这种疾病并造成15亿美元的损失,而目前也只有重复喷洒杀菌剂才能降低感染率。实验将针对Esca的杀菌包裹在可生物降解的木质素NCs中。每一树干注射<10毫克的杀菌剂即可使受感染的植物痊愈。并且,植物只有在被Esca感染后才会产生由真菌分泌的木质素水解酶,进而降解木质素NC释放杀菌剂,因此其在体外和植物体内具有特异的抗菌活性。
研究结果证明,所有经过治疗的植物在治疗几周后感染症状均明显缓解,在对其生存状态进行了长达5年的监测后证明了这种基于NC的治疗策略的长期有效性。这一研究证明了NC介导的农药递送具有很好的实效性,这一概念也可以推广到世界范围内的其他植物病害,以减少大量喷洒农药所造成的负面影响。
Jochen Fischer, Frederik R. Wurm, et al.Targeted Drug Delivery in Plants: Enzyme-Responsive Lignin Nanocarriers for the Curative Treatment of the Worldwide Grapevine Trunk Disease Esca. Advanced Science, 2019.
DOI: 10.1002/advs.201802315
https://doi.org/10.1002/advs.201802315