具有丰富活性位点的COF是用于氮还原反应NRR潜在的无金属催化剂。然而,由于有限的氮传输,活性位点的利用率在实际反应过程中受到限制。
苏州大学晏成林课题组证明富硼COF的电化学激发可以促进催化剂对N2的可接近性并在环境条件下实现高效的氮还原活性,启动有效的NH3合成。
DFT计算表明,富硼COF具有优异的电子结构以用于N2吸附,并且能大大降低了N2离解硼原子的能垒,因此,当施加合适的电位时,它们易于与含氮物质结合。B-N键的形成导致COF晶格面的显著变形,且重建能够极大地增强向COF框架的N2吸附,如MD模拟所示。局部高N2浓度将促进N2分子和硼位点的碰撞概率,从而促进整个反应。通过相关表征证明COF显示出从结晶相到非晶相的明显转变,以及电化学激发中B-N键的变化。
在电化学条件下,硼位点与含氮物质结合,所得的COF非晶相对N2具有更强的亲和力,从而增强了分子的碰撞。结合实验结果,研究者确定电化学的激发过程是更多激发位点和更强N2亲和力的良性循环,其持续进行直至整个系统达到最佳反应状态。正如预期那样,电化学激发的催化剂提供显著增强的反应活性,通过量化产生的NH3,得到法拉第效率高达45.43%。
Sisi Liu, Mengfan Wang, Tao Qian, Haoqing Ji, Jie Liu, Chenglin Yan, Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalent organic frameworks via electrochemical excitation for efficient nitrogen fixation, Nature Communications ,2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-11846-x