多相催化中活性位点的概念是近一个世纪前由Taylor提出的，从那时起，化学家们就致力于表征催化剂活性位点的结构，阐明原子的特殊排列是如何加速化学反应的。对活性位点的分子理解将有助于设计和寻找更好的催化剂。一个突出的例子是Au催化剂，它一直被认为是一种不能催化任何反应的惰性物质，直到Haruta等人发现它在被制成纳米颗粒时表现出优异的催化活性。现在已经确定，纳米颗粒中丰富的阶梯式或扭结位点处的不协调的金原子在打破化学键方面表现出很高的活性。然而，位点的概念经常给出一个有点静态或刚性的活性位点与固定的原子配置。虽然近年来原位光谱与微观技术的出现，以及电子结构计算方法使得研究反应环境下催化剂结构的动态演变成为可能，然而在反应环境下辨别活性位点以及监测一种活性位点向另一种活性位点的转变仍然处于静态视角。然而，如果催化剂结构的动态演变的时间尺度与化学反应的时间尺度重叠会怎样?研究人员对于具有基本反应的结构动力学如何耦合的研究甚少。近日，厦门大学的程俊教授团队报道了一个反应自由能和能垒异常减少的的动态亚纳米金簇，利用从头算分子动力学计算了自由能对温度的依赖关系，发现了金纳米簇在反应坐标上不同状态的吸附引起的固-液相相变所引起的显著的熵效应。这种理论发现的相变效应可能在一些实验工作中已经存在，但没有被发现，或者还没有被观察到。金簇的尺寸依赖性可能与动态效应有关。随着合成方法的发展，以获得更均匀尺寸的簇状催化剂和原位原子表征技术，通过研究温度对催化剂动力学和活性的影响，可以通过实验来实现这种相变效应。该工作利用AIMD研究了金簇的结构动力学及其对模型反应自由能与温度依赖性的影响，发现了在一定温度范围内自由能和熵的异常变化，首次发现反应种类的吸附引起的团簇固-液相转变可以促进反应的进行。催化剂动力学在理解多相催化活性中具有重要作用，并为优化催化剂的活性和选择性开辟了有前景的途径。

Juan-Juan Sun, Jun Cheng. Solid-to-liquid phase transitions of sub-nanometer clusters enhance chemical transformation. Nat Commun, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-13509-3

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13509-3