氧还原反应ORR在能量存储和转换领域有着非常重要的应用，比如说燃料电池、金属空气电池以及电化学生产常见氧化剂双氧水。在水质溶液中，氧气还原分为两种反应过程：

O₂ + 4(H+ + e−) ⇒ 2H₂O U = 1.23 V RHE       1

O₂ + 2(H+ + e−) ⇒ H₂O₂ U = 0.70 V RHE      2

在过去的十几年里，掺杂碳材料的2e-和4e-的氧还原反应ORR得到广泛研究。但是，ORR的机理仍然不明朗。

近日，加利福利亚大学Bryan D. McCloskey教授和斯坦福大学Alan C. Luntz教授等人在ACS catalysis上发表了名为“Mechanisms of Two-Electron and Four-Electron Electrochemical Oxygen Reduction Reactions at Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide”的研究论文。文章中对 N掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）的ORR反应选择性活性等进行了大量实验研究和第一性原理的理论计算结果。首先，合成了三种明显不同的NrGO，通过XPS、红外、拉曼、HRTEM和thin-film electrical conductivity等手段对材料的化学和结构性质进行了表征。然后进行了2e-和4e-的PH依赖ORR选择性、ORR起始点位、塔菲尔斜率和H/D kinetic isotope effects等ORR性能测试。基于实验和理论计算结果，作者提出了coupled proton−electron transfers（CPETs)和n- CPETs两种反应机理。根据材料在ORR反应环境中费米能级的电子密度选择哪种反应机理。忽略反应机理或者溶液PH值，紧挨oxide regions 的sp2杂化碳原子主导ORR的活性。

但是，ORR选择性的根本原因仍然没有很好地解释，这个工作仍在继续。

Kim, H. W.; Bukas, V. J.; Park, H.; Park, S.; Diederichsen, K. M.; Lim, J.; Cho, Y. H.; Kim, J.; Kim, W.; Han, T. H.; Voss, J.; Luntz, A. C.; McCloskey, B. D., Mechanisms of Two-Electron and Four-Electron Electrochemical Oxygen Reduction Reactions at Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide. ACS Catal. 2019, 852-863.

DOI: 10.1021/acscatal.9b04106

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b04106