在能量转换应用中，保持钙钛矿氧化物表面结构和组成的稳定对于维持氧交换反应的长期活性是很重要的。一个常见的有害表面结构演变是掺杂阳离子的分离，例如在La_1-xSrxMnO₃ (LSM)中的Sr²⁺，而且该过程随温度的升高会被激活。近日，麻省理工学院的Dongha Kim、Roland Bliem和Franziska Hess等人合作，使用电化学极化在很大的范围内调整氧化学势，用X射线光电子能谱来量化产生的偏析，并使用从头计算热力学来进行理论研究。选择Ca^-、Sr^-和Ba掺杂的LaMnO₃作为研究对象，其中掺杂剂具有相同的电荷和不同的离子尺寸。改变有效氧化学势会改变电极中的氧非化学计量，从而影响其分离的机制。这些机制是：(i)掺杂剂在钙钛矿晶格中的静电能与电荷缺陷的形成，(ii)掺杂剂的弹性能由于阳离子尺寸不匹配而产生，这也促进了掺杂剂与环境中的O₂的反应。该研究通过监测极化下掺杂物的偏析(范围从-0.8 V到+0.8 V，相当于31个数量级的有效氧分压的变化)来探索这两个贡献的平衡。通过阴极极化得到的还原条件促进了表面氧空位的高度集中，从而静电吸引带负电荷的掺杂剂阳离子。在氧化条件下(阳极偏压)，掺杂剂与环境中的O₂发生反应，形成二次掺杂的氧化物和过氧化物相，而形成这些产物的反应活性取决于掺杂剂阳离子大小与宿主阳离子La的不匹配度。在阳极极化条件下，Ba的富集量最大，Ca的富集量最小。而且，研究发现随着两个极性的偏置电压的增加，Sr和Ba偏析逐渐增强。这一观察结果被解释为在静电和弹性主导的分离状态之间的过渡。从实验中可以看出，随着阳离子尺寸的增大，这些体系之间的转变会转移到一个较低的电势上。与此相反，Ca分离只对静电能的变化作出反应，这是由于Ca与宿主阳离子La的尺寸不匹配度较小。该研究定量地揭示了弹性能和静电能是如何在能量转换应用中的操作条件影响钙钛矿氧化物的偏析程度，对提高钙钛矿氧化物的稳定性具有指导意义。

Dongha Kim; Roland Bliem; Franziska Hess; Jean-Jacques Gallet; Bilge Yildiz. Electrochemical polarization dependence of the elastic and electrostatic driving forces to aliovalent dopant segregation on LaMnO3. Journal of the American Chemical Society, 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13040

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13040