Pd催化氧化羰化反应在有机化学反应中应用广泛，并能够在多种化学品作为原料合成价值更高的产品，在工业上有重要的应用。对于Pd在催化羰基反应，提高催化剂的反应活性、贵金属催化剂的回收利用是重要课题。安徽大学李漫波教授、斯德哥尔摩大学Jan-E. Bäckvall教授以及瑞典中部大学A. Córdova教授报道了Ag诱导Pd/C在异相体系中进行氧化羰基化反应中的应用。之前的相关工作中，他们对Pd(OAc)₂和Pd(TFA)₂催化体系中的联烯催化羰基化反应进行了深入研究（Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 341-353），并对反应机理有明确认识。在Pd(OAc)₂和Pd(TFA)₂催化体系中，联烯分子中的烯烃官能团通过和Pd(II)结合，引发了联烯官能团中C（sp3）-H键的断裂，随后这个Pd中间体被CO分子发生插入反应，经由一个环戊烯酮中间体后，最后得到产物。在该反应机理中，烯烃官能团和Pd(II)之间的配合反应是关键步骤，如果是芳基或者烷基，则该步反应过程无法发生。这个催化反应过程中体现了非常高的催化活性、催化剂的可循环利用，在一锅合成包含多个手性中心的多环产物反应中展现了很好的应用。通过加入AgOTf去除Cl^-离子，从而Pd(II)在催化反应中体现高反应活性。

本文要点：

（1）使用AgOTf消除反应环境中的Cl离子，进而实现高反应活性的Pd（II）。在60 ^oC反应条件中，使用未修饰的Pd/C催化剂，目标产物的产率仅有8 %，反应大量生成副产物（89 %）；通过将表面上含有NH₂处理的介孔SiO₂（siliceous mesocellular）上修饰Pd（Pd-AmP-MCF）作为催化剂，发现该复合结构催化剂比Pd(OAc)₂和Pd(TFA)₂催化剂效果更高、稳定性也有提升。特别重要的发现是，在催化体系中加入10 % mol AgOTf后，目标产物的产率提高到95 %，且在室温条件下只需30 min反应。

（2）这种异相催化体系体现了非常高的催化活性：当催化剂的负载量为0.5 % mol, AgOTf 添加量为1 % mol，该反应仍可以正常反应。

参考文献

Man-Bo Li*, Ying Yang, Abdolrahim Rafi, Michel Oschmann, Erik Svensson Grape, Ken Inge, Armando Córdova*, Jan-E. Bäckvall*

Silver Triggering Activity of Heterogeneous Palladium Catalyst in Oxidative Carbonylation Reactions，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202001809

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001809