电化学CO₂还原反应生成更有价值的产物重要，是有潜力的技术手段，但是距离实际应用还有非常大的困难。电化学反应中存在着产物选择性问题，电流密度低，过电势太高等问题。

多孔共价有机物（COF）在CO₂的电化学反应中可能是个很好的选择，因为多孔共价有机物的催化反应位点容易调节，且容易和反应物在界面上反应，但是多孔共价有机物存在着一些问题，特别是导电性较弱。中科院福建物质结构所和Yuan-Biao Huang，曹荣和厦门大学的研究者在ACS Energy Letter上发表了四硫富瓦烯组成的多孔共价有机物提升了导电性并用于电化学CO₂还原反应。四硫富瓦烯被广泛应用于效果非常好的电子给体，在多种体系中体现出快速电子转移能力，因此可以用于提升整体电子传递能力。卟啉分子却是一个缺电子的体系，多种金属离子能组装到卟啉体系中，并体现出优异的催化活性。通过将四硫富瓦烯组装到钴卟啉体系中，实现了提升催化体系的电荷传递性能的作用。

本文要点：

(1）合成方法。含有苯胺基的钴卟啉分子和含有芳醛基的四硫富瓦烯衍生物组装生成包含二维钴基卟啉共价多孔有机物的骨架上，提高了有机化合物的整体导电性，加强了四硫富瓦烯和钴卟啉之间的导电能力。使用固体C NMR表征，验证了四硫富瓦烯被组装到体系中，通过XAFS表征了材料中的钴组分，使用N₂吸附仪表征了体系的孔道结构和表面积。Co K-edge XANES中7715 eV附近的峰对应于1s-4p_z信息说明Co-N₄结构。Co K-edge EXAFS说明了Co-N 键长为1.47 Å。

(2）在0.5 M KHCO₃溶液和三电极H型电化学池中进行CO₂电化学还原反应，在-0.7 V vs RHE的电压作用时，CO₂还原为CO的法拉第效率高达95%。在-0.9 V vs RHE条件时，电化学反应的电流密度达到6.88 mA/cm²。

参考文献

Qiao Wu; Rui-Kuan Xie; Min-Jie Mao; Guo-Liang Chai; Jun-Dong Yi; Shao-Shuai Zhao; Yuan-Biao Huang; Rong Cao*

Integration of Strong Electron Transporter Tetrathiafulvalene into Metalloporphyrin-Based Covalent Organic Framework for Highly Efficient Electroreduction of CO₂，ACS Energy Lett. 2020, 5, XXX, 1005-1012

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02756

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b02756