开发绿色、可持续、价格上合适的化学化工过程在如今的化学领域中十分重要。半导体光催化剂在分解水产生氢气、CO₂转化反应、有机化学反应中有着广泛的应用，这种光催化作用能够将光能储存在分子的化学键中，在将来有可能得以大规模应用。光催化技术首次应用是日本化学家Fujishima, A.; Honda, K在上世纪1972年发表于Nature上（Nature 1972, 238, 37-38）。光催化过程主要的过程有：a. 光能的吸收并生成电荷和空穴 b. 电荷分离并迁移到催化剂的表面 c. 通过光生电荷和空穴通过氧化反应和还原反应。好的光催化剂需要以下特点：很强的光吸收性能，快速的电荷分离能力，化学稳定性，氧化还原电势和目标分子匹配。大多数的半导体光催化剂难以满足以上几点，包括TiO₂、C₃N₄、BiVO₆，这几种材料的能带结构、光生电荷的快速复合、还原电极电势的数值还不能很好的满足要求。开发新型的光催化剂对于光催化的发展是非常重要和必不可少的。

金属卤化物钙钛矿（Metal halide perovskite (MHP)）在光电化学上展现了非常好的性能，比如在太阳能电池、LED、激光器、光探测器等。人们认为目前金属卤化物钙钛矿结构的材料有便宜、容易制备的特点，特别是结构和组成非常容易调节，其具有直接带隙且带隙可变、载流子长度和迁移率很高、能容忍大量的缺陷等优势。和大部分的光催化剂相比，金属卤化物钙钛矿材料的光吸收性能更好，对高波段的光同样能吸收。根据氧化还原电势来看，金属卤化物钙钛矿具有很好的还原性能，对光催化生成H₂，CO₂还原，有机氧化反应，污染物降解都可以进行。其中，有的金属卤化物钙钛矿氧化能力也足够，理论上能够实现光催化全分级水。2017年，发表了首篇金属卤化物钙钛矿用于光催化分应用（光催化分解氢碘酸生成H₂），该工作中通过MAPbI₃在饱和HI溶液中的动态溶解-聚集实现光催化分解过程（Nat. Energy 2017, 2, 16185.）。但是钙钛矿材料的结构中的离子键稳定性较弱，还难以满足实际应用的要求。

比利时鲁汶大学的研究者研究了阻碍钙钛矿材料在光催化剂中应用的一些问题，对有特点、有希望的光催化剂相关研究进行了特别报道。作者对卤酸溶液（HI，HBr）在光催化分解水生成氢气的相关进展进行了探索，对CO₂还原反应和水分解中组装包覆钙钛矿材料（encapsulation）用于改善催化活性的相关研究进行总结。

本文要点：

（1）介绍了钙钛矿材料在潮湿气氛中的降解反应，通过超快瞬态吸收、原位XRD、从头算模拟等方法详细研究了降解机理。金属卤化物钙钛矿在相的转变（phase transition）、热应力（thermal stress）、空气和潮湿气氛中的暴露、紫外光照射条件下都是不稳定的。解决钙钛矿材料在光催化过程中的稳定性：将钙钛矿分散在饱和卤酸溶液中进行光催化分解水反应缓解钙钛矿的降解、抑制钙钛矿和高极性溶剂（溶液）的接触、将钙钛矿组装到其他材料内部、发展极性溶剂中稳定的钙钛矿材料。

（2）提高光催化剂稳定方案：饱和卤酸溶液分散钙钛矿纳米材料。

首先钙钛矿发生溶解，生成甲胺盐阳离子和PbI_x阴离子，与之同时由于溶解度的原因，相同数量的钙钛矿重新从溶剂中结晶。在>3.16 mol/L 的HI溶液中，当碘离子的浓度较低时（通过加入HClO₄实现[I^-] ≤ [H⁺]），钙钛矿能够在长时间的光催化过程中可以稳定存在。

（3）光催化中的应用。

提在光催化分解水制备H₂中的应用。

作者对钙钛矿材料和其复合物（Pt/TiO₂、石墨烯、黑磷、PEDOT:PSS/Ta₂O₅等）的相关工作进行了总结。比如，在Pt/TiO₂-MAPbI₃体系中，通过将钙钛矿和TiO₂进行复合，实现了光催化生成H₂的速率得以大幅度提升（加入TiO₂起到了很好的作用，实现了效率90倍的提升）。钙钛矿通过结合在石墨烯上，实现抽取钙钛矿中产生的电荷，并提供大量光催化位点（在石墨烯加入后，实现了67倍的效率提升，并能够持续稳定工作200 h）。

在光催化CO₂转化反应中的应用。

作者总结了多种CsPbBr₃及其CsPbBr₃和其他材料（石墨烯、C₃N₄、TiO₂、ZnO、MXene、MOF、SnS₂）的复合物在可见光催化CO₂转化反应中的应用。这些CO₂光催化反应过程中，一般需要在弱极性溶剂和无水（或者少量水）环境。但是在这些反应过程中缺陷还是无法避免，比如：对于CO和CH₄之间的选择性较弱，一般同时生成这些产物。

在弱极性溶剂中的有机物转化反应。

在苯甲醇氧化反应中，实现了15 %的转化率，且选择性接近100 %，并且该光催化在5次后，催化活性没有降低。对钙钛矿材料的改性能够显著提高催化剂的工作效果，比如加入合适的共催化剂、改善催化剂的能带结构等。比如，当FAPbBr₃以15 %含量和TiO₂复合后，可见光催化活性得以提升至63 %。但是，催化剂的稳定性降低了一些。此外，CsPbI₃量子点被应用在可见光催化（2,2′,5′,2″-ter-3,4-ethylenedioxythiophene (TerEDOT)）聚合反应生成poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)的反应中。一些C-H，C-O，C-N等催化反应中也有相关报道。

参考文献

Haowei Huang; Bapi Pradhan; Johan Hofkens; Maarten B. J. Roeffaers*; Julian A. Steele*

Solar-driven Metal Halide Perovskite Photocatalysis: Design, Stability, and Performance

ACS Energy Lett. 2020, XXXX, XXX, XXX-XXX DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00058

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00058