通过铁基费托合成（Fischer-Tropsch）经由多步催化（ tandem catalyst）进行合成气制备芳香烃化合物因为经济高效性吸引了大量关注。在多步催化反应过程中的反应机理还不是特别明确，特别是对催化剂中各组成部分起到的作用还不清楚。中科院大连化物所Huang Yanqiang，挪威科技大学Yang Jia和 Chen De，中科院化学所，华东理工大学合作合成了Na-Fe-ZrO₂/ZSM-5多元催化剂，并测试其在合成气制备芳香烃中的应用。使用稳态同位素标记瞬态动力学分析实验对反应过程中CO的转化和芳香烃的生成过程的机理进行研究。复合催化剂中的分子筛结构通过提高铁的碳化（carburization）率促进了CO的氢化反应速率，作者认为这个过程是通过增强的CO吸附、表面中间体的生成实现的。随后，在ZSM-5上， CO的参与程度得以提高，这同样能够提高产物中芳香烃的选择性。此外，实现中发现芳香烃产物的生成速率和催化剂的Lewis酸性位点数目有关，这说明反应机理主要通过脱氢芳基化反应进行。

本文要点

(1)  CO氢化反应。分别测试了在Na-Fe-ZrO­₂，ZSM-5，Na-Fe-ZrO₂/ZSM-5三种催化剂作用中CO氢化反应的情况，在Na-Fe-ZrO­₂上的CO转化速率为0.5 mmol/(g min)，在Na-Fe-ZrO­₂/ZSM-5复合催化剂上的CO转化速率为0.55 mmol/(g min)。在Na-Fe-ZrO₂催化剂上，C2~C4烯烃的选择性和芳香烃类产物的选择性分别为32 %和5 %，在ZSM-5催化剂上，C2~C4烯烃的选择性和芳香烃类产物的选择性分别为4 %和36 %。

(2)  表征方法。

稳态同位素动力学（Steady-state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA)）

通过稳态同位素动力学分析方法可以对界面上的动力学参数（CO和中间体的内部表面保留时间，反应过程中的CO、CH_x浓度）进行研究。本文中通过SSITKA方法对界面反应动力学进行研究。分析结果显示CO在铁基材料上实现活化和氢化反应。

铁的化学价对CO的氢化反应非常重要。使用H₂化学吸附方法对催化剂中Fe组成部分的还原性进行研究。通过XRD对反应一段时间后的催化剂状态进行研究，发现几种催化剂中都产生了Fe₅C₂和Fe₃O₄。通过Mössbauer谱对铁的化学状态进行研究，发现Na-Fe-ZrO­₂/ZSM-5复合催化剂中Fe₅C₂的含量最高（88.4 %），单独的Na-Fe-ZrO₂ 中Fe₅C₂ 含量更低 (51.5 %)，这是由于大量的CO能够吸附在ZSM-5上导致的。

(3)  催化反应机理。

CO和烯烃的偶合反应机理研究。

SSITKA显示，ZSM-5在CO反应过程中提供了额外的碳反应池（carbon pool），因为烯烃可以作为中间物种（intermediate）参与到反应中，在ZSM-5上实现了改善的芳香烃产率。此外，催化反应中显示伴随着芳香烃中的碳数改变验证了CO可以和烯烃反应，并保留在芳香烃物种中。并通过对催化剂在300~700 ^oC中煅烧，测试了催化活性变化。

催化反应机理。

CO首先在Fe₅C₂上发生氢化反应生成低碳烯烃和其他碳氢化合物。随后，生成的烯烃分子转移到ZSM-5上，C2~C4烯烃通过低聚合作用或者与低级烷烃反应生成C6+烯烃分子。随后，C6+烯烃通过在酸性位点上发生脱氢反应得到芳香烃产物。与此同时，未反应的CO也可以加入反应，得到更高碳数的芳香烃。分子筛组成部分在CO的氢化反应和生成芳香烃的反应中都起到了重要作用。

参考文献

Xiaoli Yang; Ruifeng Wang; Jia Yang*; Weixin Qian; Yaru Zhang; Xuning Li; Yanqiang Huang*; Tao Zhang; De Chen*

Exploring the Reaction Paths in the Consecutive Fe-Based FT Catalyst–Zeolite Process for Syngas Conversion

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 3797-3806，DOI: 10.1021/acscatal.9b05449

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05449