纳米人-Adv. Sci.: 国家纳米中心、陕西师范大学、兰州大学合作报道DMAI/DMAPbIx中间体化合物在CsPbI3电池中的影响

Adv. Sci.: 国家纳米中心、陕西师范大学、兰州大学合作报道DMAI/DMAPbIx中间体化合物在CsPbI3电池中的影响

纳米技术纳米 2020-03-17

金属卤化物钙钛矿材料具有可调节的能带结构，非常大的载流子迁移率，缺陷容忍度非常高，光吸收系数较大，激子结合能较低，因此在太阳能电池中展现了重要应用。Cs⁺在无机钙钛矿太阳能电池材料中应用广泛，CsPbI₃材料具有合适的能带结构（E_g=1.7 eV）。黑色钙钛矿晶相CsPbI₃的稳定性不足，在空气中会发生转变，生成黄色δ‐CsPbI₃晶相（E_g=2.82 eV）。多种方法被用于提升黑色CsPbI₃晶体稳定性，其中比较多的是加入添加物。将HI酸加入到CsPbI₃钙钛矿太阳能电池中产生提高稳定性和电池效率的效果，但是其机理方面还不清楚。Snaith首次将HI加入到CsPbI₃晶体中，并发现制备的太阳能电池效率提升了1.7 %，他们认为加入的HI引起了应力并导致晶相稳定性的提高（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19688.）。2015年，HPbI₃新型前驱体化合物被发现，这种前体化合物通过将HI加入PbI₂和DMF中，作为一种钙钛矿的中间体化合物（Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 1120.）。2018年，研究者发现HI和PbI₂反应，并且消除了H₂O，PbO，PbO₂，且用于生成二甲胺阳离子（Anorg. Allg. Chem. 2018, 644, 1393.）。

国家纳米中心Ding Liming、陕西师范大学Liu Shengzhong (Frank) 、兰州大学Jin Zhiwen合作报道通过改变PbI₂前驱液中DMF和HI的比例，考察了DMAI/DMAPbI_x中间体化合物在CsPbI₃电池中的影响。

本文要点：

（1）作者通过在PbI₂，DMF中加入HI，随后80 ^oC中加热120 min生成DMAI。这个过程中调节DMF和HI的比值（1：1~1：4）得到了由浅色变为深色的DMAI。对不同HI合成的中间体材料和其对CsPbI₃薄膜材料进行了表征。通过XRD表征，发现峰位置有所偏移，说明多余的晶界间的二甲胺和多余的碘负离子都会改变层间距。

对使用不同比例合成的DMA前体化合物用于CsPbI₃的合成。通过XRD进行表征，发现峰位的偏移规律和前体的变化规律相同。伴随着HI含量的提高，PbI₂的结晶性提高，但是CsPbI₃的结晶性没有太大改善。通过更多表征，作者发现了材料中主要的组成依然是CsPbI₃，在烧结薄膜的过程中，二甲胺阳离子有机组分挥发了，只有少量的二甲胺阳离子掺杂在CsPbI₃薄膜中，这些掺杂的二甲胺离子稳定了薄膜（多余的二甲胺阳离子同Pb²⁺结合），并缓解了复合速率。得到了结晶性良好，形貌均匀，稳定性高的CsPbI₃薄膜。随后在实验中实现了高达17.3 %的电池效率。

通过热重分析（TGA）和热差扫描量热法（DSC）分析了PbI₂薄膜的稳定性。DMA和Pb原子具有非常强的结合能力，DMAPbI_x比DMAI的稳定性更高，发现了复合结构中碘的含量有所提高DMAPbI_x(X=3.04~3.86)。通过XPS对材料的元素进行分析。

（2）对不同HI含量的钙钛矿材料稳定性进行研究。发现DMF:HI=1:4的钙钛矿薄膜比DMF:HI=1:1的钙钛矿薄膜有更好的稳定性。基于(FTO)/TiO2/CsPbI3/Poly[bis(4‐phenyl) (2,4,6‐trimethylphenyl)amine] (PTAA)/Au)的太阳能电池中测试了电池的工作效率。DMF:HI=1:4的太阳能电池的电流、吸光能力、电池效率（17.3 %）都最好。DMF:HI=1：1，1：2，1：3的电池效率分别为16.0 %，16.6 %，17.0 %。