基于碱金属离子的混合超级电容器（HSC）已经进行了广泛的研究，并且取得了巨大的进步。虽然其中一些已显示出高能量密度，然而在保留超级电容器（SC）高功率密度的同时，HSC在整体性能方面仍然存在许多问题。在众多多价阳离子HSC中，锌离子HSC由于其成本低，来源丰富，安全性高和环境友好等特性引起了广泛的关注。这其中，解决锌离子HSC结构稳定性是Zn-HSCs电极材料设计面临的关键因素之一。近日，武汉理工大学麦立强教授，及课题组成员周亮教授联合新加坡国立大学John Wang等通过预先嵌入Zn²⁺并以12 mg cm^-2的超高负载量，成功合成了在机械柔性碳布上生长的具有高度稳定隧道结构的Zn_xMnO₂纳米线电极材料。将其应用到Zn-HSC中，在Zn_xMnO₂纳米线正极上的插入/萃取以及在活性炭布（ACC）负极上的吸附/脱附均具有出色的电化学性能。

文章要点：

1）研究团队通过一个简单的一步水热法成功合成了隧道型锌离子稳定的α-MnO₂（Zn_xMnO₂）纳米线。同时发现当锌源没用进入到前体溶液中时，可以获得层状结构的δ-MnO₂（MnO₂）纳米片。SEM图像显示Zn_xMnO₂纳米线和MnO₂纳米片分别均匀地覆盖在CC的表面上。令人印象深刻的是，CC上Zn_xMnO₂纳米线的负载量为12 mg cm^-2，这是所有研究中的最高负载量。通过TEM进一步表征，其纳米线的长度约为1.1 µm。同时，HRTEM揭示了其单晶性质。能谱分析表明了锌的均匀覆盖。当在含水或准固态电解质的Zn-HSC中用作正极时，它们可在2 mA cm^-2下实现高达1745.8 mF cm^-2的超高面电容。

2）Zn_xMnO₂//ACC Zn-HSCs具有出色的循环性能和稳定性，在15 mA cm^-2的 5000次循环后，初始容量保留83.1％，而仅MnO₂//ACC Zn-HSC在相同的电流密度下，经过5000次循环后，电容保持率仅为45.3％。此外，循环后电极材料的相和形态保持不变。

3）为了研究其实用性和柔性特性，研究人员以一片滤纸和聚乙烯醇（PVA）凝胶分别用作隔膜和电解质，将它们夹在Zn_xMnO₂纳米线正极和ACC负极中间。以此组装了柔性准固态Zn_xMnO₂//ACC Zn-HSCs电池装置。当准固态Zn-HSC弯曲到各种条件时，其容量和放电曲线几乎保持不变，表明其极佳的形状变形适应性。此外，具有Zn_xMnO₂// ACC电极材料的Zn-HSC可以得到969.9μWh cm的最大面能量密度，所制备的Zn-HSC的表面性能高于许多报道的水和准固态储能设备的表面性能。测试结果表明，Zn_xMnO₂//ACC Zn-HSC 具有超高的面能密度，柔性和良好的实际应用，可以很好地满足对可穿戴和高性能的能量存储的要求。

4）ICP结果表明Zn_xMnO₂能够捕获Zn²⁺在其隧道结构中，对稳定材料起到了积极作用。进一步XPS光谱验证了ICP的结果，证明了锌离子在放电至0 V后才真正插入样品中。

Chen, Q., et al, Zn²⁺ Pre‐Intercalation Stabilizes the Tunnel Structure of MnO2 Nanowires and Enables Zinc‐Ion Hybrid Supercapacitor of Battery‐Level Energy Density. Small 2020,

DOI:10.1002/smll.202000091

https://doi.org/10.1002/smll.202000091