电解水是一种可再生能源储存方法，有望解决太阳能、风能等间歇性能源的存储问题。聚合物电解质膜(PEM)电解槽可以通过在水中还原质子来高效生产H₂。其中，电化学水氧化反应是目前电解槽的主要瓶颈，电解效率仍有待提高。分子铱和钌(pre-)催化剂是催化电化学水氧化的高效催化剂。人们已经研究了许多具有其他结构的铱配合物，以提高水氧化活性，分子铱催化剂的稳定性一直处于争论中。许多研究报告了在催化过程中或催化反应后观察到配体分解产物甚至氧化铱（IrO_x）纳米粒子的存在。为了建立结构与活性之间的关系，需要研究具有完全相同的电化学条件的复合物，并研究可能的降解途径。

有鉴于此，莱顿大学的Dennis G. H. Hetterscheid和佩鲁贾大学的Alceo Macchioni等人合作，测试了分子铱催化剂在电化学条件下结构-活性之间的关系。

本文要点

1）使用电化学石英晶体微天平和X射线光电子能谱，发现所有研究的铱络合物在电极上形成铱沉积物，Ir₄f_7/2的结合能范围为62.4至62.7 eV。这与母体复合物的结合能不匹配，后者的结合能范围在61.7至62.7 eV之间，与配体诱导的电负性具有明显的关系。此外，所有催化剂都以相同的数量级进行了电化学水氧化反应，最大电流介于0.2至0.6 mA cm^–2之间，没有明确的结构-活性关系。

2）此外，通过采用1H NMR光谱，发现了Cp*分解产物（如乙酸盐）的存在。从不含配体的[Ir(OH)₆]^2–或胶体氧化铱纳米粒子溶液中电解沉积的氧化铱产生的电流高出将近2个数量级，最大电流为11 mA cm^–2。

3）而且，除了62.4 eV处的Ir₄f_7/2物种外，该沉积材料还包含63.6eV处的Ir物种，而未观察到由分子络合物形成的任何沉积物。因此，络合物的电沉积材料不能直接与本体氧化铱连接。

总之，该工作表明含有少量掺入部分配体残基的Ir原子的小的IrOx簇是催化活性电沉积的最可能选择。使用牺牲性氧化剂获得的结构活性关系不一定转化为电化学条件。此外，其他因素，例如电沉积和催化剂降解，在电化学驱动的水氧化中起主要作用，因此在优化分子催化剂时应考虑这些因素。

参考文献：

Bas van Dijk et al. The Influence of the Ligand in the Iridium Mediated Electrocatalyic Water Oxidation. ACS Catal., 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.0c00531

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00531