由于可逆性差，导电性差和体积变化大引起的循环寿命不稳定等因素，红磷（P）在钠离子电池（SIBs）中的实际应用受到了严重的阻碍。由于其优异的导电性和二维结构特性，石墨烯被认为是解决这些因素的理想基质。然而，其π-π重堆积会导致石墨烯空间塌陷以至于无法有效地缓冲红磷的体积膨胀。近日，澳大利亚伍仑贡大学窦士学，李维杰，侴术雷和澳大利亚核科学和技术组织Qinfen Gu等人成功的将多功能TiN引入到P/ Gnps复合材料（P/TiN/Gnps）中，解决了石墨烯无法有效缓冲红磷体积膨胀的问题，使得P/TiN/Gnps具有优异的电化学性能。

文章要点：

1）研究人员以适当的P，石墨和TiN作为原始材料，按照一定重量比，通过机械研磨制备了P/TiN/Gnps复合材料。在研磨过程中，将石墨剪切成纳米板，同时，大块P被压碎成小颗粒分散在石墨烯纳米板上，并包裹在刚性TiN上，使得其可以与导电Gnps和TiNs紧密地接触。在低放大倍率图像中，P/TiN/Gnps复合材料具有整体纳米板状的形态。在高倍放大图像中，观察到10–20 nm TiN纳米颗粒被石墨纳米片包裹，而红色P则均匀地分散在P/TiN/Gnps中。HR-TEM图像表明，具有{002}晶面的TiN晶体颗粒紧密地嵌入了无定形的P和C基质中。通过电子能量损失谱（EELS）厚度图表征P/TiN/Gnps和P/Gnps的厚度。研究发现，P/TiN/Gnps复合材料的平均厚度（〜91 nm）比P/Gnps（〜59 nm）大。这表明TiN颗粒可以充当导电柱，以防止石墨烯纳米板重新堆叠并桥接Gnps之间的电子传输间隙，从而形成3D电子网络。结合FTIR和XPS结果，研究表明在P/TiN/Gnps复合材料中形成了N-P和P-C键。

2）DFT计算表明，P原子在能量上倾向于掺杂到石墨烯层中以形成P–C键，计算结果与XPS实验结果一致，同时（200）面的较低形成能使得其面最稳定，这与TEM观察结果非常吻合。Bader分析表明，电子从TiN晶体转移到石墨烯层，形成3D电子网络。AIMD模拟表明，掺P的石墨烯将通过N-P键与TiN结合，而孤立的P原子更倾向于聚集成小簇，这些簇容易吸附到TiN上。其结果与FTIR和XPS结果一致。通常，TiN起到将石墨烯纳米板，P和TiN链接在一起的桥梁的作用，从而构建3D导电网络。

3）TiN可以通过N-P键捕获P，不仅使P在3D电子网络中具有良好的导电性，而且可以使粉碎的P与导电基质良好接触，从而避免形成绝缘的“死磷”。独特的纳米结构使得P/TiN/Gnps复合材料具有86.8％的高初始库仑效率，同时具有最佳的循环稳定性（1500个循环后，仍保持82.1％的容量）。

总之，该研究工作提供了一种改善负极材料用于碱性离子（Li⁺，Na⁺，K⁺）存储的电化学性能的策略。

Weijie Li, et al, Three-Dimensional Electronic Network Assisted by TiN Conductive Pillars and Chemical Adsorption to Boost the Electrochemical Performance of Red Phosphorus, ACS Nano, 2020

DOI： 10.1021/acsnano.0c00216

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00216