中科院青岛生物能源与生物工艺技术研究所（Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology）Yang Yong、利物浦大学Xiao Jianliang、厦门大学Yuan Youzhu、中国科学院大学等研究者合成了一种双功能Fe基催化剂材料，这种催化剂具有Fe-N_x和FeP两种催化活性位点，这种催化位点实现了在多孔碳中构建N，P双掺杂结构，并在烯烃的氧化反应（TPHP作为氧化剂）生成1，2-双羰基化合物反应中，实现了对多种官能团的容忍性。该催化反应条件温和，底物种类较多，在水相中进行，催化剂具有较好的循环催化性能。机理研究显示，该反应中通过生成环氧中间体进行，随后经由酸催化的Meinwald重排反应得到缩短碳链的单羰基产物或I^-（TBAI）亲核开环反应生成1，2-双羰基产物。

本文要点：

（1）催化剂制备。将竹笋粉碎干燥并磨成粉末状，随后经过水热反应，收集反应产物。将水热产物和Fe(NO₃)₃、PPh₃混合均匀，在N₂气氛中分别在700~900 ℃中进行热解反应，分别得到5 %，5.8 %，7.0 % Fe的催化剂。

通过TEM表征方法发现Fe以Fe单质和Fe₃C形式存在，通过XPS对N的化学环境进行表征，发现5种结构的N，分别为吡啶N，Fe-N­_x、吡咯N、四元N（quaternary）、氧化型N。各种N结构的含量随热解温度变化而改变。XPS对P的化学环境进行表征，发现三种不同结构，分别为Fe-P，P-C，PO₃^-和PO₄^3-。FTIR表征发现了生成FePO₄(1045 cm^-1)。

（2）催化反应。底物和5倍量的TBHP，10 % Fe催化剂量，在90 ℃的H₂O中反应通过Mi重排生成碳链缩短的单羰基化合物。当使用H₂O₂，O₂，空气分别作为TBHP替代氧化物，反应无法进行。底物扩展实验显示，大多数的底物能实现中等收率。

在反应中另外加入30 mol%TBAI（四丁基碘化铵），将溶剂由H₂O变为CH₃CN/H₂O (15/1)，实现了生成双羰基化合物。并且大多数底物能够实现中等收率。

反应机理研究。首先在Fe基催化剂作用中实现生成环氧中间体。分别通过Meinwald重排过程和TBAI中I^-的亲核取代过程，能够分别生成羰基产物和双羰基产物。通过同位素标记方法（H₂¹⁸O）验证了二苯乙烯分子的产物中羰基中的O源自水分子，并且少量副反应生成了二苯甲醇产物。通过控制实验验证了二羰基产物的生成机理。

参考文献

Tao Song; Zhiming Ma; Peng Ren; Youzhu Yuan; Jianliang Xiao*; Yong Yang*

A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4617-4629. 

DOI: 10.1021/acscatal.9b05197

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05197