CO₂转化有选择性的生成一种产物具有较高的难度，这是因为在异相催化剂中很难将目标产物分子和CO₂转化反应联系起来(对产物的选择性较低)。武汉工程学院许华、天津大学欧阳述昕、日本国立材料科学研究所叶金花等合成了一种单原子分散的Co-N型催化活性中心构成的Co@C多级结构催化剂，具有热力学和动力学上的优势实现高活性和高选择的进行光催化反应生成CO。优化组成和结构的催化剂展现了CO的生成速率132 mmol g_cat.^-1 h^-1，并且具有91.1 %的选择性。这种催化剂中甲烷反应被抑制了（通常Co纳米粒子有较高的催化甲烷反应速率），机理相关研究显示石墨化的碳和Co纳米粒子之间的光-物质之间的强相互作用是实现增强的活性的原因，因为这种光-物质相互作用使得材料具有较高的反应温度，这有利于CO₂分子的活化反应，并实现了更高的反应速率。此外，碳层结构实现了增强CO₂的吸附性能，界面上的Co-N结构降低了氢化反应能力和氢化反应的速率，实现了以高反应选择性生成CO。

本文要点：

（1）催化剂制备。在550 ℃中煅烧三聚氰胺合成CN，随后将合成的CN分散在少量乙醇中，加入Co(OH)₂研磨，随后在80 ℃中加热12 h。最后将其在550 ℃中于Ar气氛中煅烧，随后加热到700 ℃碳化得到最终产物Co@CoN&C-x (x=02.5, 0.5, 1, 1.5, 2)。

         将Co@CoN&C-x浸渍在0.8 M H₂SO₄溶液中进行12 h酸刻蚀处理除去含Co纳米粒子，得到CoN&N。

         通过Raman谱中的D band和G band比例对样品中碳的石墨化程度进行表征，发现由于N掺杂的存在，材料展现了比较多的缺陷结构。通过高分辨TEM方法对材料中Co纳米粒子的碳包覆层进行表征，发现碳层有5~10 原子层。通过HADDF-STEM模式进行表征，发现Co组分为面心立方（fcc）结构。通过EELS 2D谱发现材料中Co部分展现了明显的核壳结构（Co在核中，外层为C和N组成）。

          通过XAFS表征对材料中Co的化学环境进行表征，发现Co的价态为0价和+2价，说明了Co金属核结构核Co-N-C壳结构。

（2）催化反应测试。通过对材料在催化过程中的表面温度实现了对光-热作用进行表征，发现在连续光照作用，Co@CoN&C材料上的温度达到518 ℃，Co纳米颗粒上的温度为330 ℃。展现了Co@CoN&C材料更高的光利用，并说明了这种复合材料具有更高的催化还原性能。计算后的Co@CoN&C最好催化性能为132 mmol h^-1 g^-1，Co纳米粒子的催化性能为27 mmol h^-1 g^-1。

（3）CO₂还原机理研究。通过XAS、DRIFTS、XPS方法对材料的高CO₂还原活性进行表征，EXAFS表征发现材料中的Co键长有0.217 nm和0.14~0.15 nm两种，分别对应于Co-Co金属键和Co-N₄结构。原位DRIFTS表征显示，1698 cm^-1和1380 cm^-1对应于HCOO*中的O-C-O结构，1265 cm^-1的峰对应于HCOO*中的COH结构。3140 cm^-1处的峰对应于N-H键，说明反应中Co-N结构位点能够活化H₂分子。

         作者认为高选择性生成CO的机理可以理解为界面-协同作用。首先，通过光热作用，Co-N结构催化位点和Co核具有更强的光热转换能力，使得催化剂具有更高的温度（Co@CoN&C的温度为518 ℃， Co纳米粒子的温度为330 ℃）。此外，这种界面Co-N催化位点核碳层通过协同作用，实现了增强的催化作用：N掺杂的C壳有利于CO₂分子的吸附过程，在动力学上有利于催化反应。Co-N催化位点能够活化H₂分子，但是氢化反应过程由于催化位点浓度较低、并且会与吸附的CO₂反应生成HCOO*，从而被抑制。CO-TPD（CO化学吸附测试）显示了Co@CoN&C催化剂上CO会在更低温度下脱附。

参考文献

Shangbo Ning, Hua Xu*, Yuhang Qi, Lizhu Song, Qiqi Zhang, Shuxin Ouyang*, Jinhua Ye

Microstructure Induced Thermodynamic and Kinetic Modulation to Enhance CO₂ Photothermal Reduction: A Case of Atomic-Scale Dispersed Co–N Species Anchored Co@C Hybrid

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4726-4736 

DOI：10.1021/acscatal.9b04963

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b04963