西班牙罗维拉-威尔吉利大学、法国索邦大学设计了一种Ti基分子筛TS-1类似结构的[α-B-SbW₉O₃₃(^tBuSiO)₃Ti(OⁱPr)]^3–复合离子催化剂，应用于烯丙醇（allylic alcohol）和H₂O₂的反应。通过密度泛函理论对催化反应过程进行模拟，发现了这种结构的催化剂比现有的更具优势。作者发现，和其他种类的烯烃有所不同，烯丙醇能够和催化剂上的Ti位点结合，生成Ti的醇化物。随后，H₂O₂分子发生化学键断裂，并和催化剂上的Ti-OSi反应，得到Ti(η²-OOH)。这种Ti结构能通过内球过程（inner-sphere fashion）将亲电性的氧转移到烯丙醇分子上。催化反应的关键步骤在于活化H₂O₂分子加成到Ti原子上和随后的氧转移反应，该过程的总体活化能垒为23.0 kcal mol^-1。与之相反的通过外球过程（outer-sphere）过程进行的反应，对应的活化能垒要高4 kcal mol^-1，这和以往实验中的反应现象类似。作者同样发现，通过降低催化剂中硅的复杂度能够提高催化反应活性，降低外球反应活化能垒，使得反应能够通过内球过程和外球过程进行反应。总之，作者通过调节催化剂中的结构，实现了催化反应机理和产物的调控。

本文要点：

（1）催化剂的合成。将[α-B-SbW₉O₃₃]^9-和SiCl₃R进行反应，得到两种产物：[(α-B-SbW₉O₃₃)(ⁱPrSiOH)₃]³⁻和[(α-BSbW₉O₃₃)(ⁿPrSiOH)₃]^3-。随后将其与Ti(OⁱPr)₄反应，分别得到[(α-B-SbW₉O₃₃)(ⁱPrSiO)₃Ti(OⁱPr)]³⁻和[(α-BSbW₉O₃₃)(ⁿPrSiO)₃Ti(OⁱPr)]^3-催化剂。通过X射线分析催化剂的结构，通过NMR分析催化剂的纯度（<5 %的二聚体）。催化反应测试。对3-甲基-2-丁烯-1-醇的反应性进行测试，两种催化剂有类似的催化活性，ⁱPrSiO基催化剂的转化率为80 %，ⁿPrSiO基催化剂的转化率为81 %。

（2）密度泛函理论计算。对烯丙醇和双氧水的环氧化反应机理进行详细研究，作者对反应过程：1. 催化剂和烯丙醇生成Ti-OCH₂CH=C(Me)₂的过程。 2. 切断H₂O₂的O-H键，切断Ti-OSi键。 3. 经由内球过程（双氧水中的氧转移到烯丙醇分子中） 4. 反应环氧分子从催化剂上脱除。

对内球机理和外球机理的过渡态活化能进行比较。 通过调节催化剂上的有机配体，实现催化剂的过渡态能垒调节，催化剂能垒的顺序：^tBu > ⁱPr > ⁿPr ≈ Me。

作者认为这种研究能够加强对分子筛催化反应机理的理解。

参考文献

Albert Solé-Daura; Teng Zhang; Hugo Fouilloux; Carine Robert; Christophe M. Thomas; Lise-Marie Chamoreau; Jorge J. Carbó; Anna Proust; Geoffroy Guillemot*; Josep M. Poblet*

Catalyst Design for Alkene Epoxidation by Molecular Analogues of Heterogeneous Titanium-Silicalite Catalysts

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4737-4750 

DOI：10.1021/acscatal.9b05147

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05147