通常烷烃（源自于石油等）的惰性C-H键通过传统热化学和贵金属催化等方法进行活化能得到脂肪基中间体物种。犹他大学Minteer D. Shelley等发现，恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）中的烷烃单加氧酶（alkane monooxygenase，alkB）能够对端基C-H键活化，进而实现在温和条件中生成氧化产物。在此方法中，作者使用电化学方法，实现了通过生物电化学体系得到氢氧化物、环氧化物、磺化产物、脱甲基化产物。该方法中，作者在阳极上使用氢化酶（hydrogenase）并和H₂反应，在阴极上使用烷烃单加氧酶、O₂、烃类反应物进行选择性氧化反应。作者发现反应中的H₂/辛烷体系中，最高的电流密度为318 μA cm^-2，法拉第效率为23 %。

本文要点：

（1）电化学体系。阳极上负载TBO，alkG和alkB。通过TBO的氧化过程和alkG/alkB体系实现电子上的偶合，并实现底物在alkB上发生氧化反应。阴极上通过MV分子和氢化酶配合，实现了还原H₂。阴极和阳极之间用Nafion隔膜分隔。由于阴阳极上同时有反应进行，产生了一定的电能。该生物反应体系中对辛烷、辛烯、甲基正辛基硫醚、甲氧基辛烷的OCP电压分别为0.65±0.01 V，0.657±0.009 V，0.647±0.002 V，0.663±0.004 V。

（2）分别对辛烯、甲基正辛基硫醚、甲氧基辛烷的C-H键活化反应进行测试，辛烯反应得到1，2-环氧辛烷，法拉第效率16±2 %，生成产物速率为144±8 nmol/h，计算的对alkB的反应速率为0.96 μmol h^-1 mg^-1。甲基正辛基硫醚反应得到甲基亚磺酰基辛烷的法拉第效率8.7±0.3 %，生成产率速率为110±10 nmol h^-1，计算的对alkB的反应速率为0.36 μmol h^-1 mg^-1。甲氧基辛烷反应得到辛醇的法拉第效率18±1 %，生成产物速率为241±5 nmol h^-1，计算的对alkB的反应速率为1.61 μmol h^-1 mg^-1。

对辛烯生成的反应中，仅生成了少量的4-辛烯-1-醇，说明alkB电催化体系的高位点选择性，对分子内部的官能团有保护作用。对比实验显示，反应电极体系中不加入alkB时，反应效率明显降低。

参考文献

Mengwei Yuan; Sofiene Abdellaoui; Hui Chen; Matthew J. Kummer; Christian A. Malapit; Chun You; Shelley D. Minteer*

Selective Electroenzymatic Oxyfunctionalization by Alkane Monooxygenase in a Biofuel Cell

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI：10.1002/anie.202003032

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003032