近些年银的均相催化得以快速发展，其中用于构建C-N键的氮烯转移反应得以很好的发展，但是其中Ag催化还原反应机理还不是很明确，这是因为相关中间体物种还不太了解。纽约巴纳德学院的Michael G. Campbell等对高碘氧化剂（PhINSO₂Ar）和双核Ag氮烯催化剂之间的反应进行探索，对得到的Ag(II)氧化物种进行表征。作者发现Ag(I)催化剂通过多步氧化过程分别生成Ag(II)和Ag(III)中间体。特别的，之前的相关报道中未发现经由Ag(III)的反应过程，本研究中首次发现了Ag(III)的作用。

本文要点

(1）对Ag(II)氧化产物的分离。[(t-Bu₃terpy)Ag(NO₃)]₂和PhINTs在-35 ℃中的CH₂Cl₂进行氧化反应，以39 %的收率分离得到Ag(II)·PhINTs产物。通过ESR方法验证了Ag(II)物种，在77 K中发现了d⁹状态的Ag(II)，其中g_⊥=2.038，g_∥=2.186。[(t-Bu₃terpy)Ag(NO₃)]₂和PhINSO₂Ph在室温乙腈溶剂中反应，以96 %分离收率获得Ag(II)复合物。通过原位质谱（ESI+）验证了Ag(II)物种，通过电化学方法测试循环伏安曲线，在0.1 M TBAPF₆/MeCN溶液中发现了0.73 V对应于Ag(II)/Ag(III)的还原峰。实验中发现双核Ag(III)在低温中存在（通过原位变温NMR测试验证），在室温中会还原为Ag(II)物种。

作者在实验中发现Ag(I)在反应中会生成Ag(II)和Ag(III)物种，其中Ag(III)的绝对结构没有得到。

参考文献

Tasneem Elkoush; Choi L. Mak; Daniel W. Paley; Michael G. Campbell*

Silver(II) and Silver(III) Intermediates in Alkene Aziridination with a Dinuclear Silver(I) Nitrene Transfer Catalyst

ACS Catal 2020, 10, XXX, 4820-4826 DOI：10.1021/acscatal.0c00065

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00065