密歇根大学Charles C. L. McCrory等合成了一系列具有不同结构的双吡啶单胺钴催化剂，并测试其在电催化CO₂还原反应中的应用。作者通过研究了[Co(L-L)]复合物在还原二聚反应生成Co(I)中的动力学过程，发现这种二聚过程通过钴配合物的平面结构辅助过程实现，当生成的二聚钴中间体通过配体还原过程分解生成单体钴时具有活化CO₂的能力。通过配体中的PPh₃强位阻作用会对抑制二聚过程，作者认为通过这种配体调节过程，形成二聚体的平面结中间体无法有效的生成。当配体抑制生成二聚中间体时，催化CO₂电化学还原需要的过电势明显增加。配体的柔性增加时，配合物容易发生CO中毒现象。

本文要点：

（1）配体合成方法。α-醛基吡啶和乙二胺在异丙醇中反应生成L-L配体，随后和CoBr₂在乙醇中反应，生成[Co(L-L)Br₂]，随后与HBr反应生成[Co(L-L)Be₂]Br。采用类似方法合成不同配体结构（具有柔性烷基链）的钴配合物，[Co(L-cyc-L)Br₂]Br，[Co(L-CH₂-L)Br₂]Br，[Co(L-CH₂CH₂-L)Br₂]Br。

（2）电化学性质测试。使用Ag/AgNO₃（1.0 mM）/MeCN（0.1 M nBu₄NPF₆）作为参考电极，二茂铁作为内参考电位，测试了不同催化剂在N₂，CO₂，CO气体中的循环伏安性能。通过控制电位电解（CPE，Controlled-Potential Electrolysis）方法测试了CO电解产物。对电解后的溶液通过液相色谱方法测试C1~C3物种的生成，发现可测得的产物是CO，H₂，HCOOH。通过密度泛函理论对催化剂可能的中间体[Co⁺(L-L^·-)], [Co⁺(L-cyc-L^·-)], [Co⁺(L-CH₂-L^·-)] and [Co⁺(LCH₂CH₂-L^·-)]进行计算，发现[Co⁺(L-L^·-)]更像平面中间体结构，[Co⁺(LCH₂CH₂-L^·-)]更像立体结构。

参考文献

Weixuan Nie; Yanming Wang; Tao Zheng; Ammar Ibrahim; Ziqiao Xu; Charles C. L. McCrory*

Electrocatalytic CO₂ Reduction by Cobalt Bis(pyridylmonoimine) Complexes: Effect of Ligand Flexibility on Catalytic Activity, ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4942-4959 

DOI：10.1021/acscatal.9b05513

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05513