近十年来,人们利用低温热催化、非热等离激元催化、酶催化、光催化、电催化等策略,开发出了在温和反应条件下固氮的催化剂,用于合成氨和其他有价值的含氮化学品。在催化性能研究的同时,研究人员还着重于对天然和人工固氮催化剂的机理的理解。但是它们的固有优点/缺点和大规模固氮的实际适用性尚未得到充分讨论。
有鉴于此,中科院理化技术研究所张铁锐教授总结了目前正在探索的固氮方法。描述了不同的二氮活化和氢化途径,同时总结了迄今为止在接近环境氨合成的过程中取得的关键进展。此外,还讨论了需要克服的主要障碍,以引起行业关注。
文章要点:
1)介绍了在温和条件下实现固氮的各种策略(热催化,非热等离激元催化,光催化和电催化),每种策略都有助于封闭与氨合成有关的材料和能量回路。除了热催化固氮以外,其他所有策略目前对于大规模应用都是不可行的。尽管在非热等离激元催化方面付出了巨大的努力,但它仍然遭受着比常规H-B工艺低约100倍的低能源效率的困扰。同时,光催化和电催化NRR仍然面临着较低的能量转换效率,绝对产率,产品选择性和装置稳定性,这使得这两种系统生产的氨的均化成本远远高于其市场价格。
2)除合成氨外,还应将固氮产品用于其他产品。例如,应该使用合适的催化剂和智能反应器设计来合成其他重要的含氮化学品,例如硝酸,乙酰胺和尿素。目前,这些含氮工业产品主要来自H-B工艺中的NH3。
3)尽管可以使用光催化或电催化在室温下从氮气和水中直接生产氨,但要克服与工业相关的技术,还需解决许多障碍。首先,光催化和电催化NRR的效率远低于传统的热催化和等离激元催化工艺。高温(高于环境温度)下的光催化NRR可以提高反应速率,然而,太阳能转化为化学物质的效率仍然太低,无法引起业界的关注。然后,关于NH3的定量研究,传统的分光光度法在光催化剂和电催化剂所用的典型反应条件下不准确。需要标准化的检测程序,该程序应考虑到NH3定量中的杂质和有机干扰。
总之,近年来,低温固氮技术已经取得了重大的基础性进展,这为材料科学,催化工程和计算化学领域的研究人员提供了巨大的机会。一百多年前开发的人工固氮技术将继续在未来的社会中发挥关键作用。
Shi, R., et al, The Journey toward Low Temperature, Low Pressure Catalytic Nitrogen Fixation. Adv. Energy Mater. 2020,
DOI:10.1002/aenm.202000659
https://doi.org/10.1002/aenm.202000659