北京大学朱戎报道光催化Co/Ru协同催化中基于马尔科夫尼科夫（马氏规则）选择的中间体的加氢功能化反应。在该催化反应中，光化学氧化反应得到的有机Co(III)中间体是关键，作者通过电化学分析、淬灭过程分析、中间体分析控制实验分析了该反应。这种光催化反应过程能够实现对重要的亲核试剂（苯酚、磺酰胺、N杂环）实现烷基化反应，该过程对广泛的烯烃底物有兼容性。此外，作者对反应中关键钴中间体物种进行了分析。

本文要点：

(1） 反应条件筛选。使用对氯苯乙烯和2倍量的(Me₂HSi)₂O的反应进行优化，对钴催化剂和钌光催化剂的结构进行筛选，发现该反应在Ru(bPy₃)²⁺光催化剂有较高的反应活性，使用460 nm光反应，实现了97 %的反应收率。作者发现加入光催化剂后抑制了烯烃的二聚反应，有效的使反应经由亲核反应进行。对不同结构的三种Co催化剂配合物的电化学性质进行测试，分析了其循环伏安性能。

(2）反应机理研究。Ru光催化剂通过激发，通过HAT过程活化烯烃中的C-H键，生成烷基自由基，加成到Co配合物催化剂上，将Co(II)氧化为Co(III)物种，随后与Ru(II)光催化剂反应，生成Ru(I)状态的光催化剂和Co(IV)烷基物种。Co(IV)烷基物种通过和亲核试剂反应，实现了对烯烃的修饰，并从Co催化剂经由还原消除过程得到产物，Co(IV)还原为Co(II)。Co(II)通过高碘化物氧化得到L_nCo^III-OH，和R₃Si-H反应，生成R₃Si-OH和L_n-Co^III-H，实现了催化循环过程。

参考文献

Han-Li Sun; Fan Yang; Wei-Ting Ye; Jun-Jie Wang; Rong Zhu*

Dual Cobalt and Photoredox Catalysis Enabled Intermolecular Oxidative Hydrofunctionalization，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4983-4989

DOI：10.1021/acscatal.0c01209

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01209