目前CO₂电化学还原为高附加值产物化学品的相关领域得到了广泛关注，但是相关在实现工业化应用的研究还不多。洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti等研究了Cu基催化剂在气体流通池类似工业化过程中的电流密度中的工作情况。作者发现，催化剂的不同晶面具有不同催化反应选择性，抑制了生成H₂副反应，提高了CO₂还原反应的法拉第效率。作者发现，这种催化剂体系在高电流密度（300 mA/cm²）展现了较低的电压（-0.65 V vs RHE）。在1 M KOH溶液中，Cu立方体纳米材料显示乙烯选择性达到57 %，mass activity为700 mA/mg。Cu八面体纳米材料的甲烷选择性达到51 %，mass activity为1.45 A/mg。

本文要点:

（1）合成了6 nm纳米球，44 nm纳米立方体，150 nm纳米八面体Cu催化剂。XRD表征显示，Cu立方体暴露面为（100），Cu八面体暴露面为（111）。

（2）Cu纳米球的催化活性。100 mA/cm²中的电流密度和-0.69 V电压中，Cu纳米球产生28 %的CO，20 %的乙烯；在200 mA/cm²和-0.79 V条件中，CO的选择性降低为16 %，乙烯的选择性提高为31 %；在300 mA/cm2和-0.86 V中，HER反应选择性为~43 %，CO反应选择性降低为~4 %，乙烯选择性~25 %。

       Cu纳米立方体的催化活性。Cu纳米立方体的乙烯选择性高于Cu纳米球，作者认为这是因为暴露的（100）晶面起到关键作用，乙烯选择性在100 mA/cm²和-0.65 V时为55 %，在200 mA/cm²和-0.7 V时为60 %，在300 mA/cm²和-0.75 V时为~57 %。（这个结果高于之前报道的无特定结构Cu纳米粒子在1 M KOH中的性能：在-0.58 V和150 mA/cm²时乙烯选择性为36 %）

        Cu八面体材料的催化活性。Cu八面体的暴露晶面为（111），并且甲烷是CO₂转化的主要产物，甲烷的选择性在100 mA/cm²和-0.91 V时为~53 %，对应的H₂选择性为~22 %，乙烯的选择性为~10 %。提高电流密度时，催化活性有变化：C1、C2的选择性降低，同时HER反应选择性提高，并且甲烷依然是主要的产物（选择性~40 %）。

（3）催化反应机理研究。极性对催化反应的影响：CO₂转化生成的*COH中间体能够生成C₂H₄和CH₄，作者认为负电环境使得CH₄的生成比C₂H₄的生成更具优势。（但是这个结论无法支持在100 μg/cm²情况比250 μg/cm²或400 μg/cm²催化反应过程中更高的甲烷选择性）此外，催化剂的多孔结构能抑制副反应发生（有助于传质过程，抑制HER反应）。

参考文献

Gian Luca De Gregorio; Thomas Burdyny; Anna Loiudice; Pranit Iyengar; Wilson A. Smith; Raffaella Buonsanti*

Facet-Dependent Selectivity of Cu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction at Commercially Viable Current Densities，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4854-4862

DOI: 10.1021/acscatal.0c00297

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00297