大阪大学Naoto Chatani等通过将咪唑引入到羧酸和其衍生物中作为离去基团，能通过Ir(III)进行催化对底物中的C(sp²)-H或C(sp³)-H键的炔基溴化物官能团化反应，炔基溴化物包括TIPS-基取代、芳基取代的炔，炔丙基甲硅烷基醚等。作者通过对中间体物种和每一步骤进行机理分析，通过X射线晶体学方法得到六元环状铱中间体物种，用NMR和MS方法验证了中间体物种。

本文要点：

（1）使用TIPS取代的溴乙炔（1.1倍量）和咪唑取代的苯甲酰（1 倍量）底物反应，使用2.5 mol % [Cp*IrCl₂]₂催化剂和5 mol %NaBAr^F₄，K₂CO₃（1.5倍量），AgOAc（5 mol %）在二氯甲烷中于60 ℃中反应，得到酰基邻位C(sp2)-H活化的产物。芳基底物拓展显示，底物对邻位甲基、氟，对位三氟甲氧基、酯基、取代的底物，间位三氟甲基有很好的兼容性。烷基底物拓展显示，反应对羰基的β位有选择性反应活性，对戊烷基取代、苯乙基取代、丙烷基、环己基、环戊基甲基的底物有兼容性（产率较芳烃上的C(sp2)-H产率偏低）。对炔底物进行拓展，发现对甲基苯基、三乙基硅氧环己基取代的炔有反应性，产率中等。

（2）催化反应机理。[Cp*IrCl₂]₂和K₂CO₃反应生成[Cp*IrCl(CO₃)]^-K⁺，随后和咪唑化的底物配合形成六元含Ir环状中间体，活化对应的C-H键，通过消除HCO₃^-，得到芳基和咪唑N双配位的Ir配合物，在NaBAr^F₄进行配体交换反应生成NaCl，消除Ir上的Cl配体（通过MS方法监测到其存在证据）。随后与炔基溴进行氧化加成反应，得到Ir^IV中间体（通过MS检测到其存在），经过还原消除过程，炔基和芳基之间生成C-C键，通过进一步的Ir从反应底物上消除，得到最终产物。

参考文献

Sanjit K. Mahato; Naoto Chatani*

The Iridium(III)-Catalyzed Direct C(sp²)– and C(sp³)–H Alkynylation of 2-Acylimidazoles with Various Alkynyl Bromides: Understanding the Full Catalytic Cycle，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5173-5178

DOI：10.1021/acscatal.0c01189

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01189