亚纳米氧化物簇合物在催化、电子学器件、传感器等领域中是重要的材料，因此对这些亚纳米材料在催化反应过程中的结构变化进行理解有一定意义。加州大学Anastassia N. Alexandrova，Philippe Sautet等对相关报道合成的无定形Al₂O₃上的Cu₄簇合物进行模拟计算（实验结果显示在高温和O₂气氛中能得到这种簇合物，并且能在催化循环反应中稳定存在）。

本文要点：

（1）通过密度泛函理论（通过GCBH方法搜索结构，通过HSE06基组对各种结构能量计算，对Cu的d轨道加U=7.0 eV的修正）对24种Cu₄O_x的稳定结构进行计算，计算结果显示能量最低的物种主要是Cu₄O₃和Cu₄O₄（200~400 ℃，0.5 bar O₂），并且其中每种结构都有多种异构体物种。在催化氧化反应中，Cu₄O₃结构的材料展现了较高的和可控的O活化能。

（2）与之相比，Cu₄O₄的各种结构都表现出较低的O活化能和高电位催化活性。Cu₄O₄簇在氧化反应中会发生循环变化：Cu₄O₄→Cu₄O₃→Cu₄O₂→Cu₄O₄。其中Cu₄O₃没有催化反应活性，Cu₄O₂的能量较高，会转变为亚稳态的Cu₄O₃，Cu₄O₂通过O₂氧化能转变为Cu₄O₄。

本工作说明，亚纳米材料具有的独特结构和电子性质，在一些催化反应中，这种催化剂的结构变化过程是决速步骤。

参考文献

Geng Sun; Anastassia N. Alexandrova*; Philippe Sautet*

Structural Rearrangements of Subnanometer Cu Oxide Clusters Govern Catalytic Oxidation，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5309-5317

DOI: 10.1021/acscatal.0c00824

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00824