与催化性能密切相关的贵金属纳米颗粒（MNPs）的表面和界面状态一直是催化领域科研人员关注的焦点。MNPs的催化性能通常通过引入修饰剂效应和金属支持效应，这些策略涉及在MNPs表面形成空间位阻或调节MNPs表面电子状态，这启发了使用金属有机骨架（MOF），由于其可定制的物理化学环境。

有鉴于此，东北大学付昱教授，南京工业大学张伟娜教授，霍峰蔚教授报道了利用MOF基质将MNPs（MNPs@MOFs）封装为催化剂，在柠檬醛分子的氢化反应中表现出良好的选择性和高转化率。

文章要点

1）研究人员采用原位包封策略29将预先合成的Pt NPs包封到MOF中。预先合成的Pt NP的均匀大小约为2.9 nm。在典型的封装过程中，将表面活性剂封端的Pt NPs混合到含有金属前体和有机配体的溶液中。之后，Pt NPs被吸收到连续生长的MOF晶体的表面上。设计了三种具有不同通道环境（孔径，金属位点等）的Pt@MOF催化剂（Pt@ZIF-8，Pt@ZIF-67和Pt@UiO-66）。

2）SEM图像显示，Pt@ZIF-8，Pt@ZIF-67和Pt@UiO-66保持与各自纯MOF相同的形态，并具有相应的粒径分别约为200nm，300nm和800nm。TEM图像显示，Pt NPs在UiO-66，ZIF-8和ZIF-67基质内分布良好。值得注意的是，Pt@ZIF-67具有较大的粒径（超过800 nm）。除了原始MOF中包含的主要元素（UiO-66中的Zr和O，ZIF-8中的Zn和N，ZIF-67中的Co和N）外，Pt元素还被很好地分散在三个MOF基质中。XRD测试表明，所有合成的Pt@MOF复合材料的衍射图谱均与其相关的纯MOF相同。

3）研究人员发现Pt@ZIF -67表现出极佳的选择性（超过 99％）和更高的活性（周转频率为42.28 h-1）。对不饱和醇的高选择性源自ZIF-67孔的空间效应，该效应调节了香茅分子在通道中的扩散状态，而MNPs的高催化活性源自ZIF-67与Pt NPs之间的电子效应。然而，Pt@ZIF-67催化的戊4-烯氢化反应的选择性并不令人满意，因为ZIF-67不能为戊4-烯提供适当的空间效应。这些结果进一步证实，空间效应源自MOF的孔径并且有利于不饱和醛的选择性氢化中的选择性。通过对MOF中金属簇调节的Pt NPs电子态的研究，在线性不饱和醛分子的加氢反应中，具有Co-N簇的Pt@ZIF-67比具有Zn-N簇的Pt@ZIF-8具有更高的转化率。

4）XPS研究表明，MOF中的金属N团簇可以调节Pt NPs的电子状态，从而调节其活性。分子动力学模拟和密度泛函理论计算进一步证明通过合理设计同时调节空间效应和电子效应的MNPs/MOF的通道环境，可以通过不饱和醛的选择性加氢形成不饱和醇。

Wenlei Zhang, et al, Micro-environment of MOF Channel Coordination with Pt NPs for Selective Hydrogenation of Unsaturated Aldehydes, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c00682

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00682