在有机金属框架化合物中通过后处理方法（post-synthetic modification，PSM）引入官能团能同时保持MOF材料的结构稳定，大邱庆北科技大学Jinhee Park等报道了对MOF材料的多重后处理：将C-H键转化为C-C键，并在MOF中引入多级孔结构。通过这种方法，实现了Co₂(m-DOBDC)（4,6-二氧代-1,3-苯二甲酸）和烷基卤化物/甲醛反应，MOF材料的晶体转变（single crystal to single crystal transformation），并没有破坏晶体结构，并能够深入理解MOF材料结构和性能之间的关系。引入的官能团实现了立体位阻作用并保持了MOF晶体的稳定性，通过原位生成的H⁺和卤离子对MOF刻蚀，形成孔结构。材料中产生的大量缺陷位点具有吸附水的作用，同时引入的官能团和不饱和金属位点比较近，对水吸附性能有较大影响（改善了水的吸附动力学）。

本文要点：

（1）材料合成和修饰。CoCl₂·6H₂O（6.3 mmol），H₄m-DOBDC（2.6 mmol）溶剂在DMF/MeOH/H₂O/丁醇（体积比：1.00/1.00/0.40/0.72）混合溶液中，在80 ℃中反应72 h，得到红紫色针状单晶Co₂(m-DOBDC)；将原料溶解在DMF中在室温中搅拌20 h得到纳米结构的Co₂(m-DOBDC)。后处理：将Co₂(m-DOBDC)晶体在手套箱中加入CH₃I和C₂H₅I，随后在100 ℃中反应48 h，得到甲基化/乙基化产物Co₂(5-methyl-m-DOBDC) Co₂(5-ethyl-m-DOBDC)。将Co₂(m-DOBDC)晶体在手套箱中加入HCOH，在60 ℃中反应24 h，得到甲醛修饰的HCOH@Co₂(M-DOBDC)。

（2）Co₂(5-methyl-m-DOBDC)水吸附作用明显降低，在0.005 P/P₀和0.95 P/P₀中的吸附水量为65 cm³/g和474 cm³/g，明显比未修饰甲基的Co₂(m-DOBDC)水吸附作用弱（0.005 P/P₀和0.95 P/P₀中的吸附水量为177 cm³/g和1214 cm³/g）。甲醛修饰处理的样品由于引入-OH基团，提高了水吸附性能，在0.001 P/P₀中的吸附水达到100 cm³/g。

通过在MOF中修饰-OH或烷基改变了MOF材料的极性。材料吸附I₂测试结果显示，甲基修饰后抑制了I₂的化学吸附，但是材料的I₂吸附速率是未修饰材料的三倍。甲醛修饰的材料同样展现了接近3倍吸附动力学。结果说明修饰后的孔结构有效的改善了吸附作用。

参考文献

Byeongchan Lee, Dohyun Moon, Jinhee Park*

Microscopic and Mesoscopic Dual‐Post‐Synthetic Modification of Metal‐Organic Frameworks，Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI：10.1002/anie.202000278

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000278