通过选择性双电子（2e-）氧化反应（ORR）电化学合成H₂O₂可有效替代工业蒽醌氧化方法，并且可以分散合成的H₂O₂。在碱性和中性电解液中，具有缺陷的碳材料，例如氧化碳纳米管（O-CNT），BN掺杂碳，Fe单原子配位的O-CNT和还原型氧化石墨烯（GO），均显示出高活性和2e^- ORR的选择性。研究表明，在酸性条件下生产H₂O₂以用于燃料电池运行具有技术优势，但是，碳基材料需要大的超电势（300 mV）才能在酸性电解质中触发ORR反应，从而在燃料电池运行中造成重大电压损失。

有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami，布鲁克海文国家实验室Jingguang G. Chen，加州大学Huolin L. Xin报道了部分氧化的钯（Pd^δ+）与氧官能化的碳之间的协同相互作用可以促进酸性电解质中的2e^- ORR。可以通过简单的溶液浸渍法将Pd^δ+团簇（平均3〜4个原子）沉积到轻度氧化的CNTs（以下称为Pd^δ+-OCNT）上，合成一类含有Pd-O-C型配位的催化剂。

文章要点：

1）研究人员选择了OCNT作为底物，以探索缺陷碳在酸性H₂O₂合成中的潜在活性位。通过在硝酸溶液中，碳纳米管在2.5 h至8.5 h的不同时间段内被氧化，以调节缺陷的数量和类型。TEM图像显示，缺陷部位的密度随着氧化时间的延长而增加。当反应6.5 h时，从OCNT的表面粗糙度和曲率的变化可以清楚地观察到大量的缺陷部位。氧化8.5 h后，观察到具有光滑表面的较薄的OCNT。同时，TEM和XRD表明，在所有探索的氧化条件下，管状纳米结构和结晶度可以很好的保持。

2）研究人员通过在OCNT上负载约1.0 wt％的Pd并进行6.5 h氧化来制备由负载在OCNT上的Pd团簇（Pd₃和Pd₄）组成的Pd^δ+-OCNT电催化剂。在Pd沉积之后，由于HRTEM图像中未检测到Pd晶格，因此获得了Pd簇。0.61±0.07 nm的窄尺寸的Pd团簇均匀分布在OCNT上。EXAF表征进一步发现，Pd^δ+-OCNT中Pd-Pd和Pd-O的配位数（CN）分别为2.5和2.7，并且Pd簇部分被氧化。

3）这种电催化剂在0.3-0.7 V的宽电位范围内显示出95-98％的高H₂O₂选择性。与OCNT衬底相比，Pd^δ+-OCNT对于2e^- ORR的起始电势正向偏移了约320 mV。Pd^δ+-OCNT的质量活度（即在0.45 V时为1.946 A mg^-1）甚至比核-壳Pd₂Hg₅/C的活度高50％，是所有报道的在酸性电解质中合成H₂O₂的最佳电催化剂。

4）密度泛函理论（DFT）计算表明，部分氧化的Pd团簇与OCNT之间的配位是提高H₂O₂产率的关键。结合EXAFS表征，确定了Pd簇中的稳定活性位点为Pd₃和Pd₄，其中Pd处于Pd-Pd和Pd-O的键合环境中，附近的环氧官能团进一步增强了氧修饰的Pd₃和Pd₄的活性。

Chang, Q., Zhang, P., Mostaghimi, A.H.B. et al. Promoting H₂O₂ production via 2-electron oxygen reduction by coordinating partially oxidized Pd with defect carbon. Nat Commun 11, 2178 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15843-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15843-3