尽管对自然生物系统中的跨长度尺度自组装具有广泛的认识以及深入的研究，然而关于集成自组装的人工异质结构的设计还处于起步阶段。

有鉴于此，山东大学魏璟婧教授，杨志杰教授报道了一种从无机纳米晶体和多孔有机笼子(CC3-R)中生长离散超晶异质结构的策略，该策略基于包裹在纳米晶体上的烷基链和笼子分子空腔之间的主客体相互作用。

文章要点

1）研究人员通过环酰亚胺化反应合成了多孔有机笼CC3-R。这种笼状分子具有四面体对称性，具有一个内腔和四个三角形窗口，这使得在结晶态下，通过内部笼腔连接形成三维的孔结构，实现了首选的窗口和窗口的填充。CC3-R 中笼形窗口和空腔的直径分别为0.58 nm和0.72 nm，足够容纳稀有气体原子和常见有机分子。研究人员测定了CC3-R 的N2吸附等温线，结果表明，CC3-R 的氮气吸附符合经典的Ⅰ型等温线，BET比表面积为625 m² g^-1，与其微孔特性一致。接触角测量表明，CC3-R 具有疏水性。

2）研究人员通过控制分散在水中的纳米晶笼/氯仿液滴的蒸发来实现疏水纳米晶和CC3-R 笼的自组装。SEM图像显示，Au纳米晶自组装在CC3-R八面体晶体的(111)晶面上，形成厚度约为6 nm的薄膜。TEM图像显示，Au纳米晶自组装成六方紧密堆积的单分子膜。随后STEM-EDS测量揭示了一种核/壳结构，其中Au存在于结构的外围。SAXS进一步揭示了其是一种二维六方紧密堆积的纳米超晶格，与显微镜图像的观察结果一致。令人惊讶的是，Au纳米晶单分子膜对八面体CC3-R 表现出很强的粘附性。

3）密度泛函理论计算表明，烷基链与CC3-R 分子空穴之间存在约-2 k_BT的吸附能，这是纳米晶超晶格在CC3-R 八面体晶体上可以组装的主要原因。特别有趣的是，纳米晶体的形状决定了可以在介观水平上控制两种不同的组装模式，最终可以产生核/壳或异质二聚体超晶结构。

通过利用胶体纳米晶体和功能分子的组成多样性的优势，这种集成策略能够构建不同长度尺度的复合材料。同时，由于纳米晶体和分子可以任意组合，它们提供了产生杂化超结构的可能性，这些超结构可以实现组合纳米晶体固体或超分子聚集体中无法具备的特性。

Mingming Hua, et al, Discrete Supracrystalline Heterostructures from Integrative Assembly of Nanocrystals and Porous Organic Cages, ACS Nano,2020

DOI: 10.1021/acsnano.9b09686

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09686