人工光合作用是一种很有前途的策略，可高效利用太阳光以将二氧化碳转化为增值燃料和化学品。然而，光生电子-空穴复合速率高、光稳定性差等诸多短板阻碍了人工光合作用的进一步发展。

有鉴于此，受绿色植物自然光合作用的启发，中科院长春应化所韩冬雪教授利用石墨相氮化碳(g-C₃N₄)壳层包裹Cu₂O纳米线阵列/Cu网(g-C₃N₄/Cu₂O NAs/CM)制备了三维空间网状全固态人工直接Z型光催化剂，用于太阳光下CO₂光催化合成CH₃OH。

文章要点

1）研究人员首先用计时电位法在稀碱中对铜网进行阳极氧化，得到3D Cu(OH)₂ NAs/CM。然后，将所得Cu(OH)₂NAs/CM在520°C的惰性环境中热焙烧3h，进行脱水和还原，形成Cu₂O NAs/CM。最后，采用高温热聚合法制备了三维空间网状结构的g-C₃N₄/Cu₂O NAs/CM，形成了包裹Cu₂O NAs/CM的g-C₃N₄薄膜。

2）铜网上的Cu(OH)₂ NAs呈现出明亮的蓝色，这与Cu(OH)₂本身的固有颜色是一致的。SEM图像表明，Cu(OH)₂纳米粒子均匀地生长在Cu网上，形成致密的层状结构和光滑的Cu(OH)₂纳米粒子。此外，通过粉末X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)验证了Cu(OH)₂的晶体结构和元素价态。在惰性气氛中煅烧和原位还原时，样品的颜色从蓝色变为红棕色。根据XRD和XPS，证明它是Cu2O NAs/CM。放大的SEM图像显示，Cu₂O NAs在Cu网格上的表面发生了明显的变化，呈不规则的粗糙状。对于g-C₃N₄/Cu₂O Nas/CM，表面为黄黑色。杂化材料由单一的1D g-C₃N₄/Cu₂O纳米线编织而成的3D网络组成。

3）所获得的独特的三维异质结在光催化CO₂RR方面表现出不同寻常的性能。在太阳光催化下，甲醇产率达到22.6 ppm cm^-2 h^-1，经过60 h的超长循环稳定性测试，其初级催化活性保持了94.7%。

4）g-C₃N₄/Cu₂O NAs/CM之所以能够有效地光催化CO₂RR，主要是因为：（1)由一维纳米线组装而成的三维纳米线阵列不仅具有较大的CO₂吸附比表面积，而且径向传输距离较短，有利于光生e^-和h⁺的快速分离。（2)采用化学稳定的g-C₃N₄封装三维Cu₂O纳米线阵列，进一步提高了光生载流子分离效率，防止了Cu₂O的自光腐蚀。（3)提出了一种新型的三维空间网格全固态Z型集光平台，可以产生低复合速率和高氧化还原电位的光生载流子。

该工作为构建聚合物半导体薄膜来封装纳米材料在能源催化领域开辟了一个新的视角。

Xin Zhao, et al, Nanoengineering Construction of Cu2O Nanowire Arrays Encapsulated with g-C3N4 as 3D Spatial Reticulation All-Solid-State Direct Z-scheme Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01033