阿尔伯塔大学Vladimir K. Michaelis、曼哈顿大学等合成了一系列Bi³⁺/In³⁺无铅的双阳离子钙钛矿（Cs₂Bi_1-xIn_xAgCl₆），通过对应的调节实现了能带由间接能带转变为直接能带，并展现了可调控的光学性质。密度泛函理论结果显示，当Cs₂Bi_1-xIn_xAgCl₆材料中x＞0.5，材料的能带由间接能带转变为直接能带。材料的发光范围囊括了可见光全谱，并且集中在600±30 nm（半峰宽~200 nm）。该材料的最高量子产率PLQY在组成为Cs₂Bi_0.085In_0.915AgCl₆达到34±4 %。通过固体核磁方法对¹¹⁵In, ¹³³Cs, ²⁰⁹Bi进行测试，结果显示B_III/B_I的原子级别排列更均匀，缺陷位点较少。通过XRD、NMR、DFT一系列结果，作者对这种白光无铅双钙钛矿材料的组成、结构、性能给出了较深入的理解，对其光物理学性质实现理解。

本文要点：

（1）材料合成。分别合成了Cs₂InAgCl₆, Cs₂Bi_0.085In_0.915AgCl₆, Cs₂Bi_0.22In_0.78AgCl₆, Cs₂Bi_0.35In_0.65AgCl₆, Cs₂Bi_0.5In_0.5AgCl₆, Cs₂Bi_0.72In_0.28AgCl₆, Cs₂Bi_0.924In_0.076AgCl₆, Cs₂BiAgCl₆一系列钙钛矿材料，荧光寿命达到1 μs。通过NMR对材料的微结构进行分析，结果显示当Bi周围通过12个In排列，材料的长程结构更有序，这个实验说明了NMR方法有助于理解混合离子材料的原子级结构理解。

（2）¹³³Cs NMR测试结果显示高对称性的峰，说明了材料中的缺陷位点浓度更低。¹¹⁵In NMR测试结果显示一个~42 ppm处的尖峰，同时显示二阶四极相互作用（secondorder quadrupolar interaction），由于In³⁺的八面体对称结构和较规律的中程配位环境结构导致。

参考文献

Abhoy Karmakar, Guy M Bernard, Alkiviathes Meldrum, Anton O. Oliynyk, and Vladimir K. Michaelis*

Tailorable Indirect to Direct Bandgap Double Perovskites with Bright White-Light Emission: Decoding Chemical Structure using Solid-State NMR，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02198

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02198