乙烯基硼酸酯（Vinylboronates）和烷基硼酸酯（alkylboronates）是有机化学领域中重要的有机分子种类，乙烯基硼酸酯和烷基硼酸酯的合成中难以得到立体选择性的产物，并且合成过程的步骤繁琐，南京大学Yi Wang、Yong Liang，江南大学Yi Zhu等开发了一种自由基双功能团化反应，能够与还原活性IMDN-SO₂RF（咪唑磺酸盐）配合制备含氟乙烯基硼酸酯和烷基硼酸酯。这种合成方法能够对不饱和的烯烃分子进行高对称性的合成，实现氟烷基化硼烷化双官能团反应。随后得到的产物能进一步转化为其他种类的含氟有机物种。

本文要点：

（1）

反应优化。

对炔的BPin/CF₃双官能团化反应。通过苯乙炔作为反应底物，2.5倍量的IMDN-SO₂RF（还原电极电位E_1/2=-1.385 V vs SCE），在2 mol % fac-Ir(bpy)₃（E_1/2^IV/III*=-1.73 V vs SCE），加入2.5倍量的B₂Cat₂，在MeCN/EtOAc混合溶剂中进行反应，在30 W 蓝光LED催化中，随后加入频哪醇对产物分子上的B转化为BPin以82 %的产率得到烯基硼烷取代的产物，同时产物的Z/E比例达到20:1。对硼烷试剂进行筛选，结果显示B₂Pin₂，B₂neop₂无法生成目标产物。

对烯烃的BPin/CF₃双官能团化。反应中以烯烃为底物，加入2.5倍量IMDN-SO₂RF和3倍量B₂Cat₂，加入2 mol % fac-Ir(bpy)₃光催化剂和3倍量的BEt₃，在MeCN/Acetone/THF（1:1:6）溶剂中和30 W 蓝光LED中反应。光催化反应后，加入频哪醇将硼转化为BPin。

（2）

反应机理研究。fac-Ir(bpy)₃光催化剂激发后，发生单电子氧化反应夺取IMDN-SO₂RF中的电子，并氧化为Ir^IV，同时还原的IMDN-SO₂RF脱除SO₂分子生成·CF₃自由基和IMDN。随后·CF₃加成到炔分子上，随后和B₂Cat₂反应，在IMDN的碱性帮助中切断B-B键，得到对应的反应产物，同时形成IMDN的硼烷产物。

参考文献

Weigang Zhang, Zhenlei Zou, Wenxuan Zhao, Shuo Lu, Zhengguang Wu, Mengjun Huang, Xiaochen Wang, Yi Wang*, Yong Liang*, Yi Zhu*, Youxuan Zheng & Yi Pan

Integrated redox-active reagents for photoinduced regio- and stereoselective fluorocarboborylation，Nature Commun 2020, 11, 2572

DOI：10.1038/s41467-020-16477-1

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16477-1