Fe-N-C催化剂因其固有活性有限而限制了其应用。通过锚定吸电子配体来控制Fe能级，可以有效地提高催化剂的催化性能。然而，由于配体的能量不稳定性导致不可控地引入，因此这种调节作用仍然难以预测。因此，以稳定可控地引入氧对于提高以Fe为中心的ORR催化剂的固有活性至关重要。

有鉴于此，中科院长春应化所葛君杰研究员，刘长鹏研究员，邢巍研究员，中科院上海高等研究院姜政研究员报道了一种合理的操作策略，通过将Fe与前驱体中的含氧官能团进行六配位，将轴向键合的O引入到Fe位上。通过增加Fe位点密度，借助于Zn来防止Fe原子进一步聚集，可以通过近似两个FeN4位点形成Fe-O-Fe桥键。

文章要点

1）研究人员提出了一种基于间苯二酚-甲醛(RF)树脂的技术，在高分子树脂复合物的原位形成过程中，RF树脂通过其含氧官能团(CH₂O-CH₂，-OH)锚定Fe。EXAFS表征发现，Fe被成功地锚定在RF树脂中的含氧物种上。在获得原子分散的Fe-RFs后，将树脂进一步与氯化锌和尿素混合，然后在900ºC下煅烧（最终催化剂记为Fe(Zn)-N-C），其中Zn起到防止Fe原子聚集的作用。

2）SEM和TEM图像表明，催化剂很好地保持了树脂的球形状结构（直径约400 nm）。在Fe(Zn)-N-C体系中，Zn有助于Fe原子的稳定，阻止Fe原子的迁移和聚集，有助于保持催化剂的原始形貌。HAADF-STEM图像显示，孤立的Fe单原子锚定在碳基质中。研究人员借助于EXAFS小波变换(WT)分析，通过k空间获得与协调环境有关的信息。结果表明，Fe(Zn)-N-C在约3.2 µ^-1处只有一个主要强度极大值A，可归属于Fe-N/Fe-O配位。此外，Fe(Zn)-N-C中原子分散的Fe位的比例几乎为100%，其中40%的FeN₄在OFeN₄-OFeN₄O结构中相互键合

3）研究发现，就周转频率（TOF）而言，O桥键合的Fe位点（3.2 e s^-1位点^-1）的活性比单原子FeN4位点（0.32 e s^-1位点^-1）高约10倍。

4）研究人员通过理论密度泛函理论(DFT)计算研究了FeO-Fe结构的优点，发现通过剪裁Fe的d轨道电子结构，其ORR的热力学势垒显著降低。进一步，密度泛函计算揭示了桥O物种更稳定的性质，即两个Fe-O键的形成。

该工作为设计高效的Fe-N-C催化剂开辟了一条新的途径，同时也启发了理解潜在的结构-活性关系。

Liyuan Gong, et al, Bridge Bonded Oxygen Ligands between Approximated FeN₄ Sites Confer the Catalysts with High ORR Performance, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202004534

https://doi.org/10.1002/anie.202004534