近年来，由于金属氮化物具有高电导率和类似贵金属的特性，因此在金属骨架间隙中掺入N的金属氮化物已引起了人们的特别关注。其中，Fe2N对HER具有活性催化作用，具有作为低成本HER催化剂的巨大潜力。考虑到Fe₂N中的N原子位于铁八面体单元的中心，一旦它暴露在表面上，N将倾向于与界面铁原子具有不饱和配位并因此产生垂直于表面的无占据的轨道。尽管垂直的轨道取向可能潜在地使与吸附的氢最大程度地电子耦合，但是由于强耦合引起的不利的解吸，因此将导致严重的表面氢污染。因此，Fe₂N的催化表面不利于催化HER。为此，调整轨道取向以适应表面电子耦合是解决上述问题的关键。

有鉴于此，中科大Xiaojing Liu，王功名教授，Xusheng Zheng报道了一种简便的氮空位介导的轨道取向策略，可以合理地调节Fe₂N与吸附的H之间的电子耦合，以进行酸性HER催化。

文章要点

1）研究人员通过可控氢处理方法将氮空位引入到Fe₂N NWs中。首先在氨气气氛下将FeOOH NWs热氮化，在碳布上制备了Fe₂N NWs。然后制备的F_e2N在氢气气氛下进一步退火，以在Fe₂N中产生氮空位。通过控制氢处理温度可以很好地调节氮空位的含量。

2）研究人员通过SEM，TEM表征了制备的FeOOH、Fe₂N和N_V-Fe₂N纳米棒。结果显示，直径为50 nm的纳米线在碳纤维上密集排列。即使在氮化处理后，纳米线的形貌仍能保持不变。XRD图谱表明，所制备的Fe₂N为六方结构。在氢气处理下，Fe₂N在300-350 °C的温度范围内可以保持其六方结构，在500 °C以上最终还原为金属铁。N_V-Fe₂N的HAADF-STEM和EDS图谱进一步表明，Fe、N元素分布均匀，没有明显的铁相偏析。XPS显示，随着温度的升高，氧化态较低的Fe的比例增加，最终出现金属态的Fe，因此在氢气处理下，Fe₂N得到了可控的还原。NEXAFS谱表明，氢处理后，N_V-Fe₂N NW中产生了氮空位。此外，XPS N 1s的峰强度随着氢处理温度的升高而逐渐降低，进一步表明在氢处理下，随着氮空位的形成，表面N可以完全从Fe₂N中去除。

3）空位修饰的Fe₂N（NV-Fe₂N）NWs在10 mA cm^-2_geo的电流下，具有惊人的54 mV过电位，这是有史以来氮化铁中最好的催化活性，甚至接近基准Pt/C催化剂。

4）XPS和XANES分析结果表明，引入的氮空位可以逐渐改变Fe₂N的电子结构和配位结构。此外，密度泛函理论计算表明，氮空位可以改变活性中心的轨道取向，并相应地调节吸附物与催化剂表面之间的电子耦合。更重要的是，实时XAFS研究表明，HER催化过程中Fe位的电子态演化源于水溶液中表面离子的吸附。

这项工作有助于加深对催化机理的理解，以进一步推进HER催化及催化剂设计。

Yishang Wu, et al, Regulating the Interfacial Electronic Coupling of Fe₂N via Orbital Steering for Hydrogen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.201904346

https://doi.org/10.1002/adma.201904346