乙烯二聚是生产α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯等)的关键反应之一，是合成线性低密度聚乙烯的共聚单体。该反应由基于早过渡金属(Ti，Ta，Cr)或晚过渡金属(Ni)的各种均相催化剂催化，需要添加助催化剂，通常是烷基铝试剂来生成活性物种。研究发现，三烷基铝(Al₂R₆，R=Me或Et)助催化剂的低效可能与与金属前催化剂(如(ⁿBu₃P)₂NiCl₂)反应生成阴离子二聚体[AlR₃][AlR₂Cl₂]-有关。这样的物种可以进一步解离，自由单体AlR₃物种可以与假定的活性[LMR]⁺物种反应，形成失活的[LM(_µ2-R)₂AlR₂]⁺配合物。烷基氯化铝(AlR_3-nCl_n，n=1或2)中桥联Cl配体的存在阻止了活化阳离子物种的抑制。此外，结合²⁷Al固体核磁共振和计算研究表明，表面上存在各种二聚体Al物种，二乙基氯化铝（DEAC）为基础的体系的高催化性能归因于保留了两个Al原子之间的µ²-Cl桥联配体，从而稳定了Al二聚体表面结构，进而防止了Ni催化剂的失活。此外，研究表明，分离在二氧化硅表面的单体烷基铝也是一种有效的助催化剂。DFT计算预测它们能够激活后过渡金属配合物。

有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret通过表面金属有机化学方法，将三(新戊基)铝与部分脱羟基的二氧化硅接触，制备了二氧化硅负载的单体烷基铝助催化剂。

文章要点

1）研究人员在700 °C处理的二氧化硅上负载Al(CH₂^tBu)₃会形成负载型单体Al物种，从而激活(ⁿBu₃P)₂NiCl₂络合物催化乙烯选择性二聚反应，并表现出与以前报道的负载型二聚DEAC助催化剂体系相当的催化性能。

2）研究人员用²⁷Al MAS NMR表征了接枝单体的三种特殊结构，并通过NMR参数的DFT计算进行了增强：（i）由于Al-CH₂^tBu键与表面OH基质子化而产生的具有配位硅氧烷桥的单接枝二(新戊基)铝物种；（ii-iii）两个双接枝单(新戊基)铝物种，它们分别具有一个和两个与Al配位的硅氧烷桥，可能是通过从Al到Al的新戊基转移而形成。

3）研究人员对结构精准的助催化剂与(ⁿBu₃P)₂NiCl₂之间反应的分析表明，单接枝物种是材料有效催化性能的原因，而双接枝物种不太可能活化镍配合物。

Christophe Copéret, et al, Silica-grafted Tris(neopentyl)aluminum: A Monomeric Aluminum Solid Co-Catalyst for Efficient Nickel-Catalyzed Ethene Dimerization, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006285

https://doi.org/10.1002/anie.202006285